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我国高阻隔薄膜的现状与树脂的选择
作者:陶宏
    一、我国食品包装材料现状
    近年来在中国市场出现了各种高阻隔、多功能食品复合包装膜，寻找高阻隔材料、开发多功能多层共挤复合包装膜成为软包装领域的一个发展方向。
    目前我国塑料薄膜的产量约占塑料制品总产量的40%, 是塑料制品业中产量增长最快的。我国现有塑料薄膜生产企业2240多家, 产量在5000 t以上的企业有65家, 1 万吨以上的企业有25  家, 超过5万吨的企业也有数家。 
    我国生产塑料薄膜所使用的合成树脂主要有聚乙烯、聚丙烯和聚酯等。加工方式以吹塑、双向拉伸和流延法为主。目前，我国有BOPP生产线180条，生产能力244.31万吨，平均年增长率在15%以上，各种BOPP薄膜基本满足了国内市场的需求 。CPP薄膜生产线190条，其中国产线119条，生产能力超过20万吨，加上进口生产线近70条，生产能力30万吨，两项合计生产能力50万吨 。2003年以来，BOPET发展势头迅猛，新增生产线30多条，新增产能40多万吨，2008年达到65万多吨 。BOPA全国有13家企业引进18条生产线，年产能7.48万吨，产量4.2万吨，全国需求量4万多吨。 
    二、高阻隔塑料包装材料
    我国市场高阻隔性塑料包装材料已经成为塑料包装材料的重要发展方向之一，现在已经开发出多种性能优异的新型高阻隔性材料，这些新型材料将会在食品和医药等包装方面得到广泛应用。
    目前，阻隔性包装薄膜处于推广使用的增长期，国内生产的阻隔性薄膜多应用在食品包装方面，发展性能优良的阻隔性薄膜市场发展空间很大。
    2.1食品包装材料的要求
    用于食品包装的材料必须要有较高的阻隔性、较高的耐温性、优良的机械性与化学稳定性。所谓阻隔性能主要是阻氧性、阻湿性、阻油性与阻异味性。例如对于油脂食品必须具有高阻氧气性和阻油性；对于干燥食品要求高阻湿性；芳香食品要求高阻异味性。
根据其氧气和水分渗透率及透气率，阻隔性包装材料(树脂)应具有以下特性：
(1) 透氧率
在大气压力下连续24h内，透氧率(OTR)低于2ml／mil厚度／100平方英寸的树脂。
许多传统型树脂的透氧率为5，而大多数新型树脂则≤1。例如标准金属化PET薄膜的透氧率不超过0.3；透氧率＜0.1的材料列为高阻隔性材料，例如PVDC和EVOH。其它材料则列为中等阻隔性材料。
(2) 透湿气 (水蒸气) 率
 透湿气率＞0.1的薄膜列为超低阻隔性薄膜，透湿气率0.06～0.1的薄膜为低阻隔性薄膜，0.03～0.06的薄膜为中等阻隔性薄膜，≤0.03的薄膜列为高阻隔性薄膜。  
透湿气率的测定一般在100℃温度和90％相对湿度下进行。
目前市场上已经出现了多功能复合膜，这些多功能复合膜必须符合以下技术要求：
1）要有优异的阻隔氧气的能力，以防止脂肪和蛋白质氧化变质 ； 
（2）优异的阻隔水蒸气能力，以防止因水汽的进入或引起食物口味的变化；
（3）要有优异的阻隔香气的能力，以防止异味进入或香味的挥发，保证食品原质原味； 
（4）要有良好的热封性能，以满足密闭保存的需要； 
（5）要具有一定的耐热性，以满足杀菌的要求，避免微生物破坏食物； 
（6）要有良好的印刷性，以满足装潢美观需要； 
（7）要有较强的力学性能，以保护食品，满足搬运和运输的需要；
（8）其他食品标准的要求。 
    2.2高阻隔性材料 
    现在国内常用的高阻隔性材料有铝箔、聚乙烯醇(PVA)、乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)、偏氯乙烯共聚物(PVDC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、特殊尼龙(MXD2)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等 。阻隔材料可以作为夹层薄膜与其他材料复合构成复合材料，也可作为涂层涂覆于其他材料上使用。这些材料可以作为阻透性薄膜的阻隔性材料。
所谓薄膜的阻透性是指对小分子气体如氧、水汽、液体及气味等的屏蔽功能，阻透性薄膜主要用于食品包装。由于这些材料能阻止小分子气体如氧、水汽、液体透过薄膜的能力，所以称为阻隔性材料，又由于这些阻隔性材料通常以树脂形式出现，所以称为阻隔性树脂。在这些阻隔性树脂中，PVA、EVOH、PVDC、PEN属于高阻隔性材料，最常用的是PVDC和EVOH，而PA与PET的阻隔性相近，属于中等阻隔性材料。
    1、EVOH树脂
    PVA具有较好的阻氧性能，但是由于含有大量的羟基，其透湿性较大，对水非常敏感。
将乙烯醇与乙烯共聚得到EVOH(一般乙烯含量为25%～45%)，EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物，兼有乙烯醇聚合物极高的气体阻隔性和乙烯聚合物良好的加工性，是一种新型的阻隔材料，它的阻气性是聚乙烯的1万倍；比PA（聚酰胺）高100倍。
EVOH具有优良的耐油和耐有机溶剂性，可用来包装油类食品;EVOH还具有优异的透明性、光泽度、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度，同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高，不含氯和二噁英，是一种绿色环保产品，而且废料还可以回收利用。
EVOH作为高阻隔性材料，常与多种树脂进行多层挤出，用于饮料、奶制品、果汁、饮料、多种食品等包装，国内多家水产公司出口海鲜使用 PE／EVOH／PA／EVOH／PE五层共挤出膜真空包装。
EVOH也存在着一定的缺点，在高的湿度情况下，其制品的阻隔性会有一定幅度的下降，但仍然优于PVDC。
由于PVA与EVOH材料中的羟基易与环境中的水结合成氢键，其阻湿性能受湿度的影响较大，所以只能用做复合膜的芯层。
   2、PA树脂
   尼龙也是最主要的高阻隔性材料之一，用途极为广泛。
    一般而言，尼龙的阻气性好，但对水蒸汽的阻隔性较差，吸水性强，且随吸水量的增加而溶胀，使阻气、阻湿性能急剧下降，其强度和包装尺寸的稳定性也会受到影响。此外，尼龙的机械性能优良，强韧耐磨，耐寒耐热性好，化学稳定性好，易加工，印刷性好，但热封性差。PA树脂具有一定的阻隔特性，但吸湿率大，因而影响其阻隔性，所以一般也不能作外层。
    3、PVDC
    PVDC是最早开发的高阻隔性材料，它具有极好的阻氧与阻湿性能，但由于分子内含氯而受到环保人士的反对，在欧洲的一些国家属禁用材料。
    聚偏二氯乙烯（PVDC）是一种优秀的食品包装材料，特别是耐高温蒸煮和对氧气、水蒸气以及各种气味具有很好的阻隔性，是其它塑料所不可比拟的。
   4、PEN
    PEN是一种综合性能优秀的高阻隔性材料，由于PEN的分子结构与PET相似，只是以萘环代替了苯环，刚性有了很大的提高，其阻氧性、阻水性比PET提高数倍，因此，PEN比PET具有更优异的阻隔性、耐热性。而且紫外线吸收性好、耐水解性好。
装过的食品不留残味，材料可重复使用。但其价格昂贵，推广应用受到限制。
对氧气的阻隔性，EVOH >PVDC> PA；
对水蒸气的阻隔性，EVOH > PVDC> PA。
随着生活节奏的加快和生活水平的提高，各种方便食品，如肉制品、乳制品、淹卤制品等的需求量越来越大，对医药产品的质量要求也越来越高，阻隔性塑料薄膜被广泛应用在化妆品、茶叶、化学试剂、农药、香料、饲料等产品的包装，因此阻隔性薄膜已成为各国竞相开发的热点。
三、高阻隔性塑料包装薄膜的生产
由于材料自身特性的局限性或价格等因素，一般阻隔性材料都不单独使用，为了满足不同商品对阻透性的要求，软包装已经由原来的单层薄膜的生产，向多品种、多功能、多层次的复合包装膜发展。
我国复合软包装需求量大约在200万吨左右，复合软包装材料现已成为国内较成熟的主要包装材料之一。使用最为普遍的阻透性塑料包装薄膜的复合技术主要有4种，即干式复合法、涂布复合法、共挤出复合法和蒸镀复合法。
3.1干式复合法
干式复合法是以各种片材或膜材作基材，用凹版辊在基材表面涂布一层粘接剂，经过干燥烘道烘干发粘后，再进行压贴复合。干式复合的特点是适应面广，选择好适当的粘接剂，任何片材或膜材都可以复合，如PE膜、PP膜、PET膜、PA膜等，而且复合强度高，复合速度快。但干式复合成本最高。
在复合软包装产品的生产方法上，我国目前以干式复合为主，引进的宽幅高速干式复合设备已超过400台套左右，加上国产的复合设备可达到数千台套。 
3.2涂布复合法
涂布复合法的工艺比较简单，对于较难单独加工成膜的阻隔性树脂，如PVA、PVDC等均可以采用涂布复合。要加工成薄膜需要添加增塑剂和稳定剂，以提高热分解温度，降低熔融温度，生产PVA系聚合物薄膜的设备和技术都很昂贵。同样PVDC也难以单独成膜。所以，目前对于PVA和PVDC的使用较为成熟的技术是涂布工艺。
用于涂布的PVDC是偏氯乙烯与丙烯酸酯单体进行乳液聚合的共聚物，加上适当的溶剂和添加剂后，涂覆于玻璃纸、BOPP、尼龙和聚酯上面，使之具有良好的阻湿、阻气性能和热封性能
3.3共挤出复合法
共挤复合是把两种或两种以上的材料在熔融状态下在一个模头内复合熔接在一起。
常见的复合膜结构为：
(1)PE/TIE/PA/TIE/PE(PA)较高阻隔，中等强度；  
(2)PE/TIE/ EVOH /TIE/PE高阻隔，中等强度；
(3)PA/EVOH/PA/TIE/EVA高阻隔，高强度。
根据功能的需要，可选择不同的材料比如一种典型的7层复合膜，PE/PA/TIE/ EVOH /TIE/PA/PE，芯层为EVOH，它夹在2层尼龙膜之间，提高了阻隔性能，膜的厚度可以减少。 
多层共挤技术在我国有很大的应用空间，设备投入相对不高，相对于双向拉伸设备而言,共挤出设备简单；多层共挤出材料的选择范围广，各层厚度可以调节，复合薄膜产品的适应性强，生产成本低，采用共挤出复合工艺比其它复合工艺可以节约30%的成本。
从生产工艺这个角度出发，共挤出复合工艺可以分为共挤吹膜和共挤流延2种方法。国内已经拥有可以生产多层(3层、5层、7层)阻隔复合薄膜的吹膜生产线，也有生产9层阻隔复合薄膜的生产线问世，最高产量达1000kg/h，厚度可控制在7～25μm。在满足功能需要的条件下，生产的薄膜可以减薄，既可节约资源，又减少了包装废弃物，符合绿色环保的要求。
当前，在我国PVDC复合膜应用较多，大约在3万吨左右，它具有优良的综合性能：
（1）氧气透过率低，＜30cm3/m2.24h.atm，且在潮湿环境中阻隔性不降低，产品保质期最长可达1年。
（2）水蒸气透过率低，＜5g/m2.24h，能有效防止产品失水。
（3）耐温范围在-8~140℃之间，可包装生鲜肉及高低温肉制品。
（4）可进行里层印刷；也可进行拉伸包装，深度≤40mm。
（5）符合FDA（美国食品药品管理局）食品卫生要求。
共挤复合法的另一种工艺是共挤流延法，它是聚合物熔体通过T型平缝模头，在冷却辊上骤冷而成型的一种无拉伸平挤薄膜。80年代从日本和德国引进的单层流延生产线，到90年代中期引进的3层或5层的共挤流延设备生产线。
3.4蒸镀复合法
将塑料薄膜基材与无机材料复合的技术称为蒸镀复合法，致密的无机层能赋予材料绝佳的阻隔性能。最常见而典型的蒸镀复合是真空镀铝技术，在高真空条件下，通过高温将铝线熔化蒸发，铝蒸气沉淀聚集在塑料薄膜表面，形成一层厚约35～40nm的阻隔层。作为基材的塑料薄膜可以是PE、PP、PET、PA等。
真空镀铝膜具有优良的阻隔性能，其透湿率<0.1g/·24h，透氧率<0.1cm2/·24h，而其阻隔性能不受湿度的影响；镀铝膜的保香性优良。但耐揉曲性差，揉折后易产生针孔或裂痕，因而影响其阻透性。
为了改善镀铝膜的阻透性，可以采用在塑料薄膜上镀氧化硅(SiOX)，其中SiOX是Si2O3与Si3O4的混合物。可以采用物理沉积法和化学沉积法，镀氧化硅膜的无机层致密，厚度只有0.05～0.06μm，阻透性比一般共挤出膜和PVDC涂覆膜好，而且具有很好的透明性、耐揉曲性、耐酸碱性、极好的印刷性，适应微波炉食品。
在薄膜表面涂覆一层具有阻隔性能的高分子材料，使薄膜表面具有高阻隔性能，在国际包装上，尤其食品包装业是常用的技术，在多种基材如PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA等，涂覆后薄膜的透氧率可以降低至基材的几十分之一甚至数千分之一，根据阻隔效果要求，涂覆可以是单面也可以是双面，也可以进行多层涂覆。
SiOX镀膜有高阻隔性、高微波透过性、透明性，可用于高温蒸煮、微波加工食品的软包装，也可制成饮料和食用油包装容器。目前，SiOX镀膜成本较高，大规模生产技术还不完善，我国已开始一定规模的研究，少数发达国家已开始应用。
四、高阻隔性树脂在多层共挤薄膜的选择性
禽肉制品、茶和咖啡制品、烘焙食品、干货食品、冷冻食品均需要采用复合包装薄膜。保存食品的技术有多种多样，例如真空包装、气体置换包装、食品干燥包装、无菌充填包装、蒸煮包装、液体热充填包装等等。在这些包装技术中都要采用到塑料包装材料，重要的一点是都必须选择好阻隔性树脂。 
1、选择原则
（1）根据食品的种类选择阻隔材料
（2）根据食品使用方式：是微波蒸煮、还是冷冻食品要采用不同的材料。
（3）根据阻隔材料的性能优异选择包装制品（如表所示）。
     表：各种阻隔材料的性能优异
    名称 优点 缺点
铝箔 阻隔性能最好，可蒸煮、可阻隔紫外线 不透明、耐折性差、成本高、不能用微波加热
镀铝膜 耐折性好，阻隔性能接近于铝箔、可阻隔紫外线 不透明、镀层强度差，不能用于微波加热

EVOH 五层共挤薄膜 阻隔性优，耐油和耐有机溶剂性能、抗静电性能，能再生利用 环境湿度＞50%时，阻隔性能急剧变差，投资高、成本高
纳米尼龙 阻氧性能良好，阻隔水蒸气的性能有所改善，耐油、耐有机溶剂 成膜工艺单一，回收比较困难，技术还不成熟
PVDC 涂层薄膜 具有良好的阻氧和阻隔水蒸气的性能，涂层可热封、成本较低 需专用设备；不能再生利用
镀氧化硅/镀氧化铝薄膜 透明性好，阻氧、阻湿等性能非常优秀 产品成本极高
改性聚乙烯醇(PVA) 阻氧性能优，成本低，保香、耐油、耐有机溶剂性 涂层薄,仍需要PO膜加以保护
改性聚乙烯醇(PVA)涂布薄膜 阻氧性能优，成本低，保香、耐油 涂层薄,仍需要PO膜加以保护
（4）包装食品存放环境
包装食品要考虑环境的相对湿度，实验证明，在相对湿度0~70%之间时，EVOH（38%）的阻氧性优于PVDC，当相对湿度大于70%时，EVOH阻氧性下降很快，不如PVDC；在80%的相对湿度下，PVDC的阻氧性好于EVOH 3倍，在100%的相对湿度下，PVDC的阻氧性好于EVOH 13倍。
特别对于肉制品包装，外界的相对湿度为60%~70％，肉制品内部的相对湿度为95%~100％，包装材料层处的相对湿度一般都超过70%，所以在肉制品包装中选择PVDC远比选择EVOH要优越。
（5）阻隔材料的价格
一般PDVC的价格要比EVOH低，通常尽量选择低价格的阻隔材料。
2、选择PVDC（聚偏二氯乙烯）作为阻隔材料的产品
我国的肉类总产量自1990年以来一直居世界首位，然而肉类深加工制品的比例仅占肉类总产量的10％，世界上发达国家一般都达到50％左右的比例，有些国家甚至高达70％以上，与先进水平差距相当大。 
冷却肉、火腿和香肠包装必须采用PVDC（聚偏二氯乙烯）作为阻隔材料的共挤膜，整个包装产品必须进行加热杀菌，为了提高包装品的保存性，全都需要进行80℃～100℃的开水杀菌或者105℃～120℃的高温高压杀菌处理。
PVDC树脂常作为复合材料或单体材料及共挤薄膜片，是使用最多的高阻隔性包装材料，其中PVDC涂覆薄膜使用量最多。以聚丙烯(OPP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等作为基材涂覆PVDC，由于纯的PVDC软化温度高，且与其分解温度接近，又与一般增塑剂相溶性差，所以加热成型困难，而且难以直接应用。
PVDC采取挤出加工和吹塑制膜工艺，树脂原料由料斗进入挤出机挤压处理，然后由挤压模头将薄膜物料挤入冷却水中冷却后，转入到预热处理槽进行预热处理，再通过双向拉伸处理机进行双向拉伸，最后制成的双向拉伸PVDC薄膜卷成卷筒状PVDC薄膜成品。
PVDC薄膜的主要用途是食品包装。例如火腿、香肠以及水产品、各式腌制小菜、大蒜制品等农产加工品，羊羹、米粉糕等糕点制品，还有白脱、奶酪等乳制品等均可使用PVDC薄膜包装。
复合拉伸膜包装膜（中、低温肉制品） 耐高温杀菌（火腿肠）
冷鲜肉包装使用的不是单纯的 PVDC 薄膜，而是以 PVDC为阻隔层的多层共挤薄膜。
目前，比较通用的结构是ＰＥ／ｔｉｅ／ＰＶＤＣ／ｔｉｅ／ＰＥ和ＰＥ／ｔｉｅ／ＰＡ／ｔｉｅ／ＰＶＤＣ／ｔｉｅ／ＰＥ五层和七层结构。
如果需要较高的阻隔性、包装的产品水份含量很高或流通销售的环境相对湿度较高时，应该采用PVDC。
也可采用PVDC保鲜膜和热收缩膜，利用热收缩膜高收缩、高阻隔性的特点，使所包装的冷鲜肉不仅有好的外观，同时还可长时间（15天以上）保持冷鲜肉的新鲜度。
PVDC涂覆薄膜主要用于干式食品的包装，比如包装饼干、月饼、茶叶、奶粉、巧克力等。
目前春都开发的以BOPP/PVDC/CPP为代表结构的复合膜，以及“双汇”开发的BOPA/PVDC/CPP结构的复合膜，被广泛用于肉制品包装，比如包装猪蹄、烧鸡、烤鸭、酒类、榨菜、调料等。
3、选择EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）作为阻隔材料的产品
EVOH一直是应用最多的高阻隔性材料。这种材料的薄膜类型除了非拉伸成型外，还有双向拉伸型、铝蒸镀型、粘合剂涂覆型等产品。
对于需要高阻氧性与高阻湿气性食品必须选择EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）阻隔薄膜包装，例如各种生、熟肉制品、乳制品、豆制品、水产品、海产品、肉脯、软罐头、饮料、卤货、酱货等产品，它能保持特色风味，防止油脂氧化哈变，防止油脂渗透，保持外包装盒洁净，并用于无菌包装、气调包装等。
如果包装的产品为干燥食品，流通及销售的环境相对湿度又较低可以考虑选用EVOH。 
4、选择尼龙类包装材料作为阻隔材料的产品
尼龙类包装材料以前一直采用“尼龙6”，但是“尼龙6”的气密性不理想。而特殊尼龙(MKD6)的气密性比“尼龙6”高10倍之多，同时还有良好的透明性和耐穿刺性，被用于高阻隔性包装薄膜。
它的主要性能为：
（1）在很宽的温度范围内，保持高强度、高刚性；
（2）吸水率低，且吸水后尺寸变化小，机械强度降低少；
（3）对氧、二氧化碳等气体具有优良的阻隔性，氧气渗透率仅为尼龙6的1/10，同时还有良好的透明性和耐刺穿性。
在常温和相对湿度为零时，尼龙MXD6的阻隔性比PVDC和EVOH差，但温度与湿度升高时，尼龙MXD6的阻隔性下降却不像PVDC和EVOH那么剧烈，尤其在高湿度下仍能保持其高阻隔性。
MXD6主要用于阻气性要求很高的食品包装，如蒸煮袋、奶酪、火腿肠及油炸食品。
5、无机氧化物镀覆薄膜
在其它基材的薄膜上镀覆SIOx(氧化硅)后制得的所谓镀覆薄膜越来越受到市场重视，除了氧化硅镀膜以外，还有氧化铝蒸镀薄膜。其气密性能与同法获得的氧化硅镀膜相同。
6、铝塑复合膜
常温下存放保质期较长的肉食品，几乎全部采用铝塑复合膜。典型的结构为BOPP(BOPET)/高温胶/铝箔/高温胶/CPP。
铝塑复合膜包装食品因不透明而而看不到内容物的形与色，不利于消费者购买，而不能用微波进行加热，再加上价格比塑料薄膜贵，因此不如其他复合薄膜发展得快。
结语
随着技术的进步，高要求、高技术含量的阻隔包装薄膜正成为我国许多包装企业的支柱产业和研发目标，可以预见，不久将来高阻隔性塑料包装薄膜一定会朝着功能化、实用性方向发展。