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1、1 冶炼方法 1.1 生产技术现状 四氧化三锰的制取方法有焙烧法、还原法、氧化法及电解法，其中高纯碳酸锰的高温焙烧法和金属锰粉溶液悬浮氧化法为传统主流方法，有90%以上采用金属悬浮氧化法，该方法电解金属锰原料成本占四氧化三锰成本的80%。这两年，由于电解金属锰原料价格大幅上涨，而且剧烈波动，加上电力、油价、劳动力成本也大幅上涨，使得四氧化三锰行业经营十分困难，单一产品的企业根本无法生产，全行业处于亏损状态，见表1-1。 表1-1 我国四氧化三锰与主原料价格变化对照 产品 年份 2005 2006 2007 2008 四氧化三锰价格 12200 11200 15300
2、 14900 电解金属锰价格 12400 9400 18100 19300 可以看到，用传统的电解金属锰悬浮液氧化法生产四氧化三锰已经没有利润空间，这就迫使业内科研人员对四氧化三锰进行大量的研究工作，希望能找出有经济运营价值且能生产出高品质四氧化三锰的工艺技术方法。目前我国生产厂家为14家左右，总产能达到11万元；而实际生产的厂家仅为6家，其余厂家因为各种原因无法正常生产，产量在5万吨左右徘徊，产品质量全部为中低档产品。 2006年，北京科技大学邹兴教授用低品位矿石直接生产四氧化三锰工艺在山西建厂，该工艺流程比较长，而且是火法和湿法的混合流程，因此操作复杂，对环境也有一定的污
3、染，不适宜在城市建厂，但其优势就是成本较低，产品质量为中档产品，纯度较高位71.3%，比表面积为5-7m2/g。 四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料，它与三氧化二铁、氧化锌一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。目前我国生产的磁材产品多数仍以中低端为主，且产品附加值较低，关键所在是技术水平低，主要原料四氧化三锰品质低是主要瓶颈之一，因此提高技术水平以增加产品附加值应是磁材行业下阶段的主要课题。 1.2 工艺选择 1.2.1 金属Mn法 金属Mn法又称为电解金属锰粉悬浮液氧化法或电解金属锰锈蚀法，它是以电解锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成
4、悬浮液，利用空气或者氧气作为氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰的一种方法。工艺路线如下（图5-1）： 图1-1 工艺流程简图 反应机理：有铵盐存在(如)时，金属锰悬浮液中发生以下反应： 新生产的MnSO4与生成的NH4OH作用生成锰铵络合物： 锰铵络合物不稳定，受热析出氨和氢氧化锰沉淀： Mn(OH)2遇空气氧化即成Mn3O4 在整个过程中，铵盐除少量在温度较高时以氨气的形式析出外，大部分是不会消耗的，它以很快速度在其中循环，因此，只需添加少量的铵盐就能启动这一反应过程。 金属Mn法由于具有工艺简单，操作方便，单位产能大，生产制造成本低，锰回收率高
5、污染小等优点，被大多数生产厂家采用，尤其在国内，基本上都是采用这种方法进行工业化生产，但产品质量均为中低档次，由于电解锰片价格高，本工艺无利润或利润太低而市场风险较大，在电解锰生产厂作为下游产品生产可以考虑使用该工艺。 1.2.2 高价锰氧化物法 既用人造MnO2高温焙烧生产Mn3O4。人造MnO2的来源主要有三种：电解MnO2（EMD）、化学MnO2（CMD）和活MnO2（AMD），这些产品中MnO2的含量在90%左右，还含有较多的杂质；如铁、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、钠、钾以及重金属杂质，因此用人造MnO2直接焙烧而成的Mn3O4纯度达不到锰锌铁氧体材料的要求，必须进行酸洗，高温焙烧
6、还原法虽然产品的纯度可以达到电子级四氧化三锰的要求，但比表面积、松装密度和活性等方面往往达不到要求，由于锰氧化物之间的转化温度与PO2有关，因此该工艺放大效果不好，工业生产时容易出现转化不完全的现象，烧结过程中容易出现边缘硬化现象，烧结后的产品破碎困难，最终产品的饱度也有可能达不到要求，在产品冷却过程中会有回氧现象，产品总会含有少量的杂质，目前该工艺过程还有待进一步的研究。 1.2.3 锰盐法 我们这里所说的锰盐指的是可溶性锰盐，由可溶性锰盐包括锰矿的浸出液，本项目主要研究锰矿石（Mn2O3矿）还原浸出液制备四氧化三锰的方法，即锰矿还原浸出à净化à沉淀à氧化焙烧à包装出售。工艺简图如下（图
7、1-2）： 图1-2 工艺流程简图 软锰矿粉(MnO2)的浸出：MnO2是一种氧化剂，必须有还原剂的条件下，或者让经过还原焙烧后得MnO才能溶解于稀硫酸。 （1）锰矿石的焙烧浸出 软锰矿还原焙烧料传统上有反射炉、竖炉、回转窑，因原水泥厂有用于焙烧水泥的竖炉，本项目也就针对竖炉作一比较。 竖炉工作原理分为四个带：装料带、加热带、还原带和冷却带，它根据不同矿石的煤气用量及竖炉各部位的温度变化不同而有所差异，竖炉只适宜处理粒度为20—75mm的矿石，粒度小于20的矿石不得大于10%，对焙烧混合矿或分矿是不适宜的，而且环保压力比较大，能耗较高，高炉改造费用大，项目不拟采用此方案，广西冶金
8、研究院拟用微波设备对软锰矿进行焙烧浸出，此方案要等试验（中试）后才能确定。 （2）两矿法 即硫铁矿（FeS2）与MnO2浸出或MnS与MnO2浸出，软锰矿与硫铁矿经硫酸直接浸取所得的MnSO4溶液中，含有较多的铁、铝、钙、镁及一些贵金属等杂质，为了得到纯度高的MnSO4溶液，浸出液必须进行净化，浸出液中的Fe2+用软锰矿氧化成Fe3+再用Ca（OH）2中和至PH=5左右，可水解除去其中的Fe3+，Al3+等，由于S2-与重金属离子可以形成难溶物，且其溶度积常数远小于MnS的溶度积常数（Ksp=2.5×10-10），在浸出液中加入微量Na2S可以除去重金属离子，另外，向浸出液中加入适量的NH
9、4下可以使Mg2+、Ca2+沉淀得比较完全，经上述净化处理可得到纯度较高的MnSO4溶液。此工艺方法已在工业上应用并取得了良好的工艺效果，但此方法一是要有FeS2或MnS资源；二是渣量比较大，环保上处理浸出渣投入较大，作为备选方案来研究 （3）糖蜜还原法 实际是通过添加一些有机物来达到MnO2还原浸出的目的，反应方程： 广西冶金研究院多年来一直重视在这个领域的研究并取得了关键技术上的突破，在糖蜜还原浸出与除杂上有独到的技术研究成果。试验表明葡萄糖与蔗糖对锰矿石浸出率影响较大，且其成本低廉来源丰富，广西为蔗糖生产大省，废糖水（糖蜜）随在****县就能就地采购，对操作人员和环境无毒害作用
10、是值得推荐的添加剂，其浸出率高达85%以上，经济效益和社会效益都较好，本项目拟推荐采用此技术。 1.3 工艺流程 图1-3 本项目采用的工艺流程简图 本项目采用的工艺流程图（图1-3）。 四氧化三锰的生产主要是用有机物还原软锰矿，使锰在稀酸条件下溶解浸出，采用SDD净化除杂，用氨水中和使其形成氢氧化锰沉淀，并通过改善氧化反应过程动力学条件的方法除硫，经洗涤后的氢氧化锰用微波炉焙烧，即可制备得到超高纯四氧化三锰。主要反应为： 1.3.1 软锰矿的还原浸出 利用原水泥厂的干燥及腐矿设备对氧化锰矿进行预处理后通过上料料斗经2t葫芦吊把矿料吊入装有稀硫酸及循环母液的浸出槽中，
11、搅拌；同时加入糖蜜，双氧水，氨水等氧化中和过滤得到硫酸锰浸出溶液，浸出渣经洗涤压滤后送渣场制砖或外卖水泥厂做原料。 预处理及浸出技术参数： 预处理矿量： 125t/d 烘干后水分： 8% 原矿石水分: 18% 锰含量: 25% 锰矿回收率: 98.8% 磨矿粒度: 500—150(占20%) 浸出酸矿比： 100:58 液固比: 4.4 浸出时间: 90min 反应温度:
12、 85°C 浸出液含Mn: 50.8g/L 浸液终酸： 15g/L 浸出渣率： 77.77% Mn浸出率： 88% Fe浸出率： 80% Al浸出率： 90% PH值： 5 1.3.2 硫酸锰溶液的精制（净化） 要制备高纯度的Mn3O4，必须除去原料和生产中带入的杂质，一般要达到深度净化有以下四个过程： （1）中和 为了将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+以利于水解沉淀，把浸出压滤后的浸出液泵送到中和槽中
13、搅拌同时加入MnO2作为氧化剂，在温度90℃反应一小时后加入石灰中和，使溶液pH值大于6，为促使水解反应进行，将反应温度控制在大于90℃，中和渣过滤并洗涤两次洗水及前面浸渣的洗液一并返回浸出，反应式为： 中和技术参数： 氧化剂： MnO2 反应温度： 90°C 反应时间： 1h 锰的回收率： 99.6% （2） 除重金属 除重金属采用硫化物SDD，生产金属硫化物沉淀的形式将溶液中的重金属离子除去，由于反应生产的硫酸钡结晶好，颗粒粗，在硫化渣中
14、起到了助滤的作用，使渣易于过滤，SDD加入量为理论量的2倍，反应温度大于80°C，时间0.5h，这段作业锰的回收率为99.86%，压滤后得的钴镍渣外售。 除重金属参数： 硫化剂加入量： 为理论量的2倍 反应温度： 90℃ 反应时间： 0.5h 锰的回收率为： 99.86% （3）深度净化 经上述处理的锰溶液中的Si、Ca、Mg等杂质依然偏高必须进行深度净化，本项目选用化学沉淀法作深度净化，即采用锰盐溶液加水溶性氧化剂（硫代硫酸钠等）和少量碱性化合物，使溶液发生反应，使得杂质与部分锰一起产生沉淀
15、而将杂质脱除，反应式为： 反应生产部分水含二氧化锰，这种水合物对其他金属杂质的捕捉能力很强，从而使锰化合物及水溶性氧化剂中含有的除碱金属碱土金属之外的所有其他金属离子以及硅等杂质都被捕集而产生沉淀，过滤后能得到高纯的MnSO4溶液。这种沉淀得二氧化锰水合物的量应控制在1%--5%范围内比较理想，这由锰的化合物中杂质的含量，沉淀物的过滤物所决定，另外过程中，溶液的温度不宜太高，否则锰的损失会增加，一般在30℃以下，最好是在20℃以下，过滤渣送碳酸锰工序，净化液在静置48小时并压滤后再深度净化除Ca、Mg、Si等。 深度净化参数： 温度： 常温 反应时
16、间： 静置48h 深度除杂： 5h 锰的回收率： 97% pH： 5 1.3.3 沉淀—Mn(OH)2的制备 除杂后的MnSO4纯液，加入氨水碱化，将Mn2+转化为Mn(OH)2沉淀过滤，洗涤，再过滤得到Mn(OH)2，反应式为： 保持体系在pH=10-12，因为氨水浓度过度，已经沉淀的Mn(OH)2将部分返溶，影响MnSO4的回收率，其饱度大小对后续氧化反应有很大影响，颗粒越小，比表面积越大越有助于后续氧化反应的进行，采用并硫加料法控制溶液的过饱和度，可制得粒度较小，较均匀的
17、晶体，升高温度有利于反应的进行，但由于氨水容易挥发，因此反应温度不宜过高，选取温度50℃较为适宜，Mn(OH)2的Ksp=4.5×10-13；氨水适当过量可提高Mn(OH)2产率，当反应pH达到10左右，可以为反应基本达到终点。 Mn(OH)2制备技术参数： pH: 10—12 反应温度： 50℃ 反应时间： 1h 1.3.4 Mn3O4的合成—微波焙烧 微波加热且有快速、有选择性和依靠物料自身的介电性质转换微波能量而产生热量等优点，从而消除传统加热带来的传热不均匀现象，不管前驱体是Mn(OH)2及Mn2O3等多种锰的氧化物，微波可以有效
18、地加热这些物质，使高价锰氧化物分解，低价锰氧化物氧化，而Mn3O4不吸收微波，这样可以控制最终产物为单一晶型的Mn3O4，利用微波选择性加热使Mn3O4生产一步到位，并能减少产品包裹阴离子(如SO42-)的数量，提高产品纯度。 微波热处理的最佳工艺参数为： 微波源功率： 462 W 烧结时间： 14 min 1.3.5 硫酸铵的回收 Mn(OH)2制备过程中，将产生大量含有硫酸铵的废水，其中含10%的硫酸铵，若直接排放不仅会造成环境污染也浪费大量的硫酸铵资源，由于每天的蒸发量较大，每小时水的蒸发量近25吨，拟采用三效外循环真空浓缩器处理浓缩母液，四效结
19、晶的方法结晶出硫酸铵，通过卧式螺旋离心机分离出硫酸铵晶体，再通过气流干燥机进行干燥硫酸铵晶体，然后包装出售。 1.2 冶金计算 1.2.1 锰矿原料成分 表1-2 锰矿原料成分表（含水18%） Mn Fe Al Cu Co Ni Pb 25% 11% 6.90% 0.0046 0.0043 0.0096 0.002 1.2.2 物料平衡计算 1.2.2.1 烘干磨粉 烘干后水分：8% 耗煤量 18456.88 t/a 烟气量 19254.39 Nm3/h 表1-3 烘干磨粉工序物料平衡表 投入 产出 实物量，t Mn%
20、Mn 实物量，t Mn%/g/L Mn 原矿 41072.76 20.52% 8427.46 锰矿 36458.85 其中干基 33542.14 25% 8385.54 水分 2916.71 挥发水分 4446.20 误差及损失 167.71 41.93 合计 41072.76 8427.46 合计 41072.76 8427.46 1.2.2.2 还原浸出中和
21、 耗硫酸 29691.25 t/a 耗双氧水： 838.55 t/a（28%） 糖蜜： 3468.2573 t/a 氨水消耗：8150.89 t/a （20%） 耗蒸汽： 22447.7419 t/a 表1-4 还原浸出工序物料平衡表 投入 产出 实物量，t Mn% Mn 实物量，t Mn%/g/L Mn 锰矿 36458.9 浸出液 192806.8 7379.3 其中干基 33542.1 25% 8385.5 浸出渣 34780.7 3.70% 964.3 水分 2916.71 其中干基
22、 26085.5 糖蜜 3468.3 水分 8695.2 双氧水 838.6 硫酸 29691.2 蒸发损失 7379.3 氨水 8150.9 机械损失 1760 41.9 总补充水 158119.0 其中回水 135671.2 蒸汽冷凝水 22447.7 合计 236726.8 8385.5 合计 236726.8
23、 8385.5 1.2.2.3 净化 SDD消耗： 50.31 t/a NH4F消耗： 161.26 t/a 表1-5 净化工序物料平衡表 投入 产出 实物量，t Mn%(g/L) Mn 实物量，t Mn%(g/L) Mn 浸出液 192806.82 50 7379.27 净化液 189831.91 50.88 7357.97 SDD 50.31 CoNi渣 92.80 NH4F 161.26 其中干基 69.60 0.20 13.92
24、 其中水 23.20 蒸发水 2951.71 机械损失 141.98 7.38 合计 193018.40 193018.40 1.2.2.4 沉淀 表1-6 氢氧化锰制备工序物料平衡表 投入 产出 实物量，t Mn% Mn 实物量，t Mn%/g/L Mn 净化液t 189831.91 50.88 7357.972 氢氧化锰（湿量） 29171.01 氨水（20%） 52977.40
25、 其中干基 11668.41 61.75% 7205.24 水 17659.13 其中水 17502.61 硫酸氨溶液t 203646.22 其中硫酸氨 17305.95 93.07464 其中硫酸锰 404.02 0.79 147.16 其中水 185936.25 蒸发水 4304.94 机械损失 410.26
26、 4.98 合计 260468.441 7357.972 237532.43 7357.38 5.2.2.5 煅烧 耗电：26934922.12 kwh/a 表1-7 微波煅烧工序物料平衡表 投入 产出 实物量，t Mn% Mn 实物量，t Mn%/g/L Mn 氢氧化锰（湿量） 29171.01 Mn3O4 10000.00 71.90% 7190 其中干基 11668.41 61.75% 7205.24 挥发水 22218.76 其中水 17502.61
27、 其中结合水 4716.16 O2 3423.58 其中附着水 17502.61 机械损失 375.83 15.24 32594.59 7205.24 32594.59 7205.24 1.2.2.6 浓缩干燥 浓缩耗蒸汽 57368.67 t/a 干燥耗煤量： 503.22 t/a 烟气量： 524.96 Nm3/h 表1-8 浓缩干燥工序物料平衡 投入 产出 实物量，t Mn% Mn 实物量，t Mn%/g/L Mn
28、 硫酸氨溶液t 203646.22 硫酸铵（干量） 13372.78 其中硫酸氨 17305.95 干燥挥发水 2359.90 其中硫酸锰 404.02 母液，t 24003.04 其中水 185936.25 其中硫酸氨 3933.17 其中硫酸锰 404.02 其中水 19665.85 浓缩冷凝水 163910.50 合计
29、203646.22 203646.22 1.3 工艺技术条件 1、烘干 原矿水分 18% 烘干后水分 8% 2、浸出 Mn浸出率 88% Fe浸出率 80% Al浸出率 90% 浸出液含Mn 50 g/L 则液固比 4.4 浸液终酸 15 g/L 温度 85 ℃ 时间 90 min 浸出渣率（干） 77.77% 3、净化 温度 30～60 ℃ 时间 45 min 静置 48 h 4、沉淀 氨水浓度 160 g/L 净化液Mn浓度 50～60 g/L 温度 50 ℃ 1.4 物料消耗 表1-9 物料年消耗表
30、项目 实物量 单位 锰矿（18%水） 41072.76 t 糖蜜 3468.26 t 双氧水 838.55 t 硫酸 29691.25 t 氨水 8150.89 t SDD 50.31 t NH4F 161.26 t 氨水（20%） 52977.40 t 新水 47932.96 M3 电 25916643.62 kwh 煤 35470.94 t 1.5 烟气产量 锰矿烘干：19254.39 Nm3/h 硫酸铵干燥：524.96 Nm3/h 锅炉： 17224.26 Nm3/h
31、 1.6 设备选型 表1-10 新增设备表 工序名称 名称 数量 规格 浸出 浸出槽 2 79m3 压滤机 2 308m2 压滤泵 2 42m3/h 硫酸储槽 2 122m3 糖蜜储槽 1 44m3 氨水储槽 2 62m3 浸出液储槽 1 94m3 浸出液输送泵 2 75m3/h 硫酸输送泵 1 16 m3/h 糖蜜输送泵 1 15 m3/h 净化 净化槽 1 47m3 静置槽 4 258m3 压滤机 1 10m2 压滤泵 1 73m3/h 净化液输送泵 2 73m3/
32、h 沉淀 沉淀槽 4 64m3 净化液输送泵 1 73m3/h 氨水高位槽 4 21m3 氨水输送泵 1 54m3/h 稀释水输送泵 1 18m3/h 压滤机 4 129m2 压滤泵 4 25m3/h 硫酸铵溶液储槽 2 282m3 硫酸铵溶液输送泵 4 47m3/h 煅烧 电热真空干燥机 4 5 微波煅烧机 1 2 硫酸铵制备 三效外循环真空浓缩器 2 20t/h 水环式真空泵 1 2S-12A 卧式螺旋离心机 10 1600 热风炉 1 16.72×105KJ/h 气流干燥机 1 300kg/h 热工 锅炉 1 10t/h
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