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铝与铝合金的氧化处理

铝及铝合金在大气中虽能自然形成一层氧化膜，但膜薄（40- 50A）而疏松多孔，为非晶态的、不均匀也不连续的膜层，不能作为可靠的防护一装饰性膜层．
1.随着铝制品加工工业的不断发展，在工业上越来越广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护一装饰的目的。经化学氧化杜理获得的氧化膜，厚度一般为0.3～4um，质软、耐磨和抗蚀性能均低于阳极氧化膜．所以，除有特殊用途外，很少单独使用．但它有较好的吸附能力，在其表面再涂漆，可有效地提高铝制品的耐蚀性和装饰性。
2.经阳极氧化处理获得的氧化膜，厚度一般在5-20v m，硬质阳极氧化膜厚度可达60- 2500m．其膜层还具有似下特性：，
（I）硬度较高。纯铝氧化膜的硬度比铝合金氧化膜的硬度高．通常，它的硬度大小与铝的合金成份、阳极氧化时电解液的工艺条件有关．阳极氧化膜不仅硬度较高，而且有较好的耐磨性．尤其是表面层多孔的氧化膜具有吸附润滑剂的能力，还可进一步改善表面的耐磨性能．
(2)有较高的耐蚀性．这是由于阳极氧化膜有较高的化学稳定性．经测试，纯铝的阳极氧化膜比铝合金的阳极氧化膜耐蚀性好．这是由于合金成分夹杂或形成金属化合物不能被氧化或被溶解，而使氧化膜不连续或产生空隙，从而使氧化膜的耐蚀性大为降低．所以，一般经阳极氧化后所得的膜必须进行封闭处理，才能提高其耐蚀性能。
3)有较强的吸附能力。铝及铝合金的阳极氧化膜为多孔结构，具有很强的吸附能力，所以给孔内填充各种颜料、润滑剂、树脂等可进一步提高铝制品的防护、绝缘、耐磨和装饰性能．
（4）有很好的绝缘性能．铝及铝合金的阳极氧化膜，已不具备金属的导电性质，而成为良好的绝缘材料．
(5)绝热抗热性能强．这是因为阳极氧化膜的导热系数大大低于纯铝·阳极氧化膜可耐温15001C左右，而纯铝只能耐660℃．
综上所述，铝和铝合金经化学氧化处理，特别是阳极氧化处理后，在其表面形成的氧化膜具有良好的防护一装饰等特性．因此，被广泛应用于航空、电气、电子、机械制造和轻工工业等方面。

    第一节   装饰性氧化

铝和铝合金装饰性氧化工艺种类很多，一般可分为化学氧化法和电化学氧化法即阳极氧化法两大类．其中，阳极氧化处理的应用较为广泛．这是因为阳极氧化法所获得的氧化膜比一切化学氧化法所获得的氧化膜性能更为优良。经过化学或电化学抛光后的铝及铝合金制件，进行阳极氧化处理后，可得到光洁、光亮、透明度较高的氧化膜层，再经染色，可得到各种色彩鲜艳夺目的表面．如在某种特定的工艺条件下加以氧化处理，在其表面还可形成仿釉膜层，从而使铝制品表面获得特殊的装饰效果．据不完全统计，我国目前铝和铝合金的装饰性氧化工艺已发展到几十种之多，使我国铝制品加工工业的发展日新月异．
    一、化学氧化
铝及铝合金的化学氧化处理，按其溶液的性质，可分为碱性和酸性溶液氧化处理两类，按其膜层的性质则可分为氧化物膜层、磷酸盐膜层、铬酸盐膜以及铬酸～磷酸盐膜等．

（一）工艺规范．
1．碱液化学氧化工艺规范．
无水碳酸钠(Na2C03)   50g/L
铬酸钠(Na2Cr04)   15g/L
氢氧化钠（NaOH）   25g/L
温度         80--100 'c
时间         10--20min
氧化后，制件应立即清洗干净，在20g/L的铬酸溶液中和室温下钝化处理5～15秒，然后清洗，烘干操作．颜色为金黄色．膜厚为0.5～1um，适用于纯铝、铝镁、铝锰合金．
2．磷酸盐一铬酸盐氧化工艺规范
配方1：磷酸(H3P04)   50--60mL/L
    铬酸酐(Cr03)   20- 25g/L
    氟化氢铵(NHOHF2) 3～3.5g/L
    硼酸(H3B03)   1～1.2g/L
    温度       30-36'C
    时间       3～6分钟
此法使用磷酸较多，故又称磷化法．氧化膜颜色为无色到浅蓝色，膜厚约3- 49m．膜层致密，抗蚀性较高，氧化后零件尺寸无变化，适用于各种铝及其合金.为了进一步提高抗蚀能力，还可进行填充处理．将制件经氧化清洗后放在40 - 45g/L的重铬酸钾溶液中，温度为
90--98℃，浸渍10分钟，然后经清洗在<=70℃的烘箱内干燥即可．适用于一般零件．也可在20- 30g/L的硼酸溶液中，温度为90-98℃，浸渍10-15分钟，然后经清洗在70℃烘箱内干燥即可．适用于铝铆钉等．
配方2：磷酸（H3P04）45g/L
  铬酸醉(Cr03）6g/L
  氟化钠(NaF）3g/L
  温度15～35℃
  时间10- 15min
膜层较薄，韧性好，抗蚀能力较高，适用于氧化后需变形的铝和铝合金制件．’
配方3：磷酸（H3P04）22g/L
  铬酸醉（Or03）2.--4g/L
  氟化钠(NaF）5g/L
  卿酸(H3BOO 2g/L
    温度室温
    时间15-60s
此法又名化学导电氧化．氧化膜无色透明；膜层较薄，为0.3- 0.5um，导电性能良好,主要用于易变形的铝制电气零件。
3．铬酸盐法氧化工艺规范  
配方1：铬酸酐(Cr03）4N 6g/L
    氟化钠（Na-F）lg/L
    铁氰化钾［K3Fe（CN）6］0.5g/L
    温度 30-35 0C
    时间 20-60s
氧化膜颜色为彩虹色，膜薄，导电性能良好，主要用于对导电性能有一定要求的铝制电气零件．
配方2：铬酸醉(Cr03）3.5～6g/L
    重铬酸钠(NaZCrZO7）3～3．5g/L
    氟化钠（NaF）0.8g/L
    pH   1.5
    温度   25～30℃
    时间   3min
膜层无色透明，具有良好导电性能和抗蚀性能，与有机涂层有良好的结合力．广泛用于航空、电气和各种机械制造业、日用品生产等方面．
（二）工艺流程
铝制件--机械抛光--化学除油及腐蚀--清洗--中和--清洗--化学氧化--清洗--热水烫（50℃）--压缩空气吹干--烘烤（70℃）--成品检验。

（三）溶液配制方法
（以磷酸盐一铬酸盐氧化的 配方1为例）
根据容积计算好所需的化学试剂用量，除磷酸外，先分别用少量水溶解（硼酸需加热溶解）后加入槽中，然后加磷酸，加水至工作液面，搅拌均匀，经调试氧化合格后即可进行生产．
（四）各种因索的影晌（以磷酸盐一铬酸盐氧化的配方1为例）
1.磷酸成膜的主要成分，含量低于5OmL/L或大于80mL/L，膜层薄、抗蚀能力较低．
2.铬酸酐溶液中的氧化剂，是促使氧化膜形成的必要成分．如不含铬酸酐，溶液的腐蚀性加强，很难形成膜层，当含量超过30g/L时，膜层变坏．
3.氟化氢铵溶液中的活化剂，与磷酸，铬酸共同作用，能生成致密的氧化膜层几含量低于
1.5g/L时，不能生成膜层；含量达到3g/L时，获得的膜层抗蚀性能最佳；过高，则氧化膜疏松．
4.硼酸控制溶液的氧化反应速度和改善膜层的外观，使膜层致密．
5.温度低于20C ,形成膜层薄，抗蚀能好力差；高于40 C，膜层疏松．
6.时间氧化时间可根据溶液的氧化能力和温度来确定．温度低、氧化能力弱时，可适当延长氧化时间；温度高、氧化能力强时，可适当缩短氧化时间.

    二. 电化学氧化
（一）阳极氧化过程机理
1.阳极反应阳极氧化时，由于电解质是强酸性的：阳极电位较高，因此阳极反应首先是水的电解，产生初生态的[o]，氧原子立即在阳极对铝制件表面发生化学氧化反应，生成氧化铝，即薄而致密的阳极氧化膜．这一过程与初始电压、电流密度的大小有密切关系．生成的氧化膜在酸性一电解液中，产生化学溶解作用．部份氧化膜在电解液中的溶解又是必须的，否
则由于膜的电绝缘性，将阻止电流的继续通过而影响氧化膜的继续生成．
a.阴极反应阴极只是起导电作用和析氢反应．当铝合金的其他合金元素在阳极过程中溶解后，有可能在阴极上沉积析出．
3.氧化膜的成长过程成长过程包含着二个相辅相成的方面：①膜的电化学生成过程．②膜的化学溶解过程．两者缺一不可，而且必须使膜层的生成速度恒大于溶解速度，这样才能获得较厚的氧化膜．为此，所选择的电解液性质及工艺规范都必须具备这些条件。在阳极氧化过程中，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液流．电渗液流的存在，是阳极氧化膜得以增长的一个必要条件.

（二）阳极氧化工艺
铝和铝合金的装饰性阳极氧化工艺种类很多，应用最广的是硫酸阳极氧化工艺，其次是草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化工艺。
1．硫酸阳极氧化工艺
(1)硫酸阳极氧化工艺特点铝及铝合金在10--20%的硫酸电解液中通电进行阳极氧化处理，所获得的氧化膜具有强吸附能力（孔隙率平均为10-15%）、较高的硬度（HV400左右）、良好耐磨性和抗蚀性能，膜层无色透明，极易染成各种美丽的色泽．特别经化学或电化学抛光的铝制件，通过硫酸阳极氧化，可得到镜面状的光洁光亮表面。如氧化后进行妥善的封闭处理．还能进一先提高膜层的抗蚀性和绝缘性。硫酸阳极氧化还具有溶液稳定、允许杂质含量范围较大的特点．与铬酸、草酸法比较，电能消耗少，操作方便，成本低．该工艺几平适用于所有铝及铝合金的阳极氧化处理．
(2)硫酸阳极氧化工艺流程
铝制件--机械抛光--除油--清洗--中和--清洗--化学抛光或电解抛光--清洗--阳极氧化--清洗--中和--清洗--染色--清洗--封闭--机械光亮--成品检验．
（3）硫酸阳极氧化电解液配制方法
根据电解槽的容积计算所需的硫酸量，在槽内先加入3/4容积的蒸馏水或去离子水，然后启动搅拌机，将硫酸在强烈的搅拌下缓缓加入，最后加水至规定容积，冷却至工艺要求，取样分析，试样合格后，即可生产．硫酸最好用试剂级的或电池硫酸，如用工业硫酸配制，则配制后需加双氧水1mL/L．也可先进行24小时以上电解处理，并在处理中将浮于液面的有色泡沫和杂物除去，直到溶液呈无色透明后即可投入生产。注意切勿将水加入硫酸中．
(4)影响氧化膜质量的诸因素
1)硫酸浓度氧化膜的成长速度与电解液中硫酸浓度有密切关系．膜的增厚过程取决于膜的溶解和生长速度比，通常随着硫酸浓度的增高，氧化膜的溶解速度也增大；反之，浓度降低溶解速度也减小.因此，采用稀硫酸有利于膜的成长．在氧化开始时，氧化膜的成长速度是浓溶液比稀溶液大，但是随着氧化时间的增加，在浓溶液中成长速度就比在稀溶液中的速度小．实践证阴。当使用浓度较高的硫酸溶液进行氧化时，初始阶段由于氧化膜的成长速度较大，氧化膜的孔隙率高，因此容易染色，但膜的硬度、耐磨性能等均较差。而在稀硫酸溶液中所获得的阳极氧化膜，坚硬而耐磨，反光性能好，但孔隙率较低，适宜于染成各种较浅的淡色．综上所述，应根据对氧化膜的要求来选择硫酸浓度，要想获得吸附能力强而富有弹性的氧化膜，可用硫酸浓度的上限值，要获取硬而厚的耐磨性好的氧化膜，可采用硫酸浓度的下限值．
2)温度电解液的温度变化对氧化膜的影响
与硫酸浓度的变化的影响基本相同。溶液温度升高，氧化膜的溶解速度升高，膜的生长速度减少，氧化膜的厚度必然减少。同时，温度的变化对氧化膜的厚度和耐磨性也会产生严重的影响。一般温度控制在18--20℃时获得的氧化膜多孔、吸附性能好、富有弹性、抗蚀能力较好，但耐磨性能较差．在装饰性硫酸阳极氧化工艺中，温度控制在。～3℃，温度波动土
1℃，硬度可达HV400以上．缺点是：当制件受力发生形变或弯曲时，氧化膜易碎裂．溶液温度过低，氧化膜发脆易裂．对于易变形的零件宜在8--10摄氏度氧化.
  (3)电压和阳极电流密度
在阳极氧化过程中，阳极电流密度和电压有关铝制件通电氧化时，开始很快在铝制件表面生成一层薄而致密的氧化膜，随之电阻增加电压急剧升高，阳极电流密度逐渐减小．电压继续升高至一定值时，氧化膜因受电解液的溶解作用在较薄弱部位开始被电击穿，促使电流通过，氧化过程继续进行．电解液中可能存在的杂质是Cl-、F-, N03-和Al3+, Cu2+、Fe2+等离子．当Cl-,F-、N03-等阴离子杂质含量高时，氧化膜的孔隙率大大增加，氧化膜表面变得粗糙和疏松．这些杂质在电解液中的允许含量为Cl- <0.05g/L, F- < 0.01 g/L．当超过这极限值，制品表面会发生穿孔而报废。这些阴离子杂质来自配制电解液和清洗工序中的水源．因此必须严格控制水质．一般要求用去离子水或蒸馏水配制电解液。溶浓中，当铝、铜、硅等阳离子杂质含量高时，主要会影响氧化膜的色泽、透明度和抗蚀性．A13+杂质来自铝制件本身在阳极的溶解，使电解液中A13+含量逐渐升高．当A13+含量小于20g/L时，氧化膜表面质量没有显著影响（若在1～l0g/L:范围内，反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用），当A13+含量超过20g/L后，使铝制件表面呈现出白点或块状白斑，氧化膜的吸附性能卞降，
造成染色困难。
（5）杂质
合金中含铜、硅等元素时，随着氧化过程的进行，同样由于在电解液中的阳极溶解作用，使合金元素Cu2+, Si2+不断集聚．当Cu2+含量达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点．要排除Cu2+，可以用铝电极通直流电处理，阳极电流密度控制在0.1 --0. 2A/dm2左右，金属铜便在阴极上析出．当Cu2+含量很高时，可先用铅板直接放入电解液中。这时铅板上会很快置换上一层金属铜．用此祛可去除含量较高的铜离子，而后再通电处理，可彻底去除Cu2+.Si2+常以悬浮状态存在于电解液中，使电解液的混浊度大为提高，它往往以褐色粉状物吸附在阳极上．将电解液仔细过滤可以排除Si2+．一般用滤纸或微孔管过滤机过滤排除．
6）电源
在硫酸电解液中进行阳极氧化时，其电源可用直流电源，也可使用交流电．
7)搅拌和移动阳极  
在阳极氧化过程中产生大量的生成热和焦耳热会导致氧化膜质量下降．因此，必须采取措施将热量排除．在生产中通常用蛇形管通冷却剂冷却电解液或以阳极移动和空气搅拌的方法，加速热量的扩散，以防止局部过热．压缩空气搅拌时，空气必须经过油水分离器净化，或用泵连续快速循环过滤、冷却等组合方法。
8）电解液混浊度
阳极氧化时，电解液的混浊度对氧化膜表面光亮度影响极大．通常，硫酸氧化膜是透明的，它的主要成分是A1203．多孔状的氧化膜具有极大的吸附性能，利用这一特点将铝和铝合金表面进行各种色彩图案花纹的装饰．若在电解液中含有各种不透明的固态混浊物，也被吸附填充到膜孔中去，会使氧化膜透明度下降，膜层的反光率受到阻挡，从而影响氧化膜的光亮度。混浊物来源于铝制件前处理不良和清洗水质不净，或由于阴阳极反应剧烈与溶液的对流作用使杂质不易沉淀于缸底，被分散悬浮在电解液中，电解液透明度较差，甚至不透明并带有一定的色泽．因此对那些外观要求较高的铝制品，在氧化过程中，必须对电解液进行连续过滤．用烧结微孔管过滤机过滤，可使电解液达到极高的透明度.
2．铬酸阳极氧化工艺
（1)铬酸阳极氧化特点
用3～10%的铬酸电解液，通以直流电，在一定的工作条件下进行铝和铝合金的阳极氧化处理，所得的铬酸氧化膜比硫酸氧化膜和草酸氧化膜要薄得多，一般厚度只有2--5um，能保持原来零件的精度和表面粗糙度．膜层质软、弹性高，基本上不降低原材料的疲劳强度．但耐磨性不如硫酸阳极氧化膜．膜层不透明，颜色由灰白色到深灰色或彩虹色．由于铬酸氧化膜几乎没有孔穴，一般不易染色．膜层不需要封闭就可使用，在同样厚度情况下它的耐蚀能力要比不封闭的硫酸氧化膜高．铬酸氧化膜与有机物的结合力良好，是油漆的良好底层．由于铬酸对铝的溶解度比在其他电解液中小，所以该工艺适用于机械加工件、板金件，适用于硫酸法难以加工的松孔度较大的铸件、铆接件、点焊件以及尺寸允差小和表面粗糙度低的铝制件．铬酸阳极氧化可用来检查铝材的晶粒度、纤维方向裂纹等冶金缺陷．因铬酸对铜的溶解度较大，所以含铜量大于4%的铝合金一般不适用铬酸阳极氧化．铬酸阳极氧化，无论溶液成本或是电能悄耗都比硫酸阳极氧化贵，因此，使用上受到一定的限制．
(2)铬酸阳极氧化工艺流程
铝制件--机械抛光分除油--清洗--出光叶碱腐蚀--出光--铬酸阳极氧化--清洗--干燥--成品．
(3)铬酸阳极氧化工艺规范〔直流电源）
配方1：铬酸酐Cr03   30--35g/L
    温度     40士2℃
    氧化时间   60min
    阴被材料   铅板或石墨
    阳极电流密度 0.2- 0.6A/dm2

    电压   0-40V
    pH值   0.65-0．8
    阴阳极面积比 3:1
配方2： 铬酸酐Cr03 50- 55g/L
    温度   39士2℃
    氧化时间 60min
    阴极材料 铅板或石墨
    阳极电流密度 0.3--0.7A/dm2
    电压   0--40V
    pH值   <0.8
配方3： 铬酸酐Cr03 95- 100g/L
    温度   37土2℃
    氧化时间   35min
    阴极材料   铅板或石墨
    阳极电流密度 0.3--0.5A/dm2
    电压     0-40V
    pH值   <0.8
说明：配方1．适用于尺寸允差小的抛光零件的
  阳极氧化处理；
    配方2．适用于一般机加工件、板金件的
  阳极氧化处理；
    配方3．适用于一般零件、焊接件或作油
  漆底层的表面氧化处理．
(4）电解液配制方法
计算槽的容积和所需的铬酸醉，全部加入槽内，然后加4/5容积的蒸馏水或去离子水，剧烈搅拌，侯铬酸醉全部溶解后，最后加蒸馏水至工作液面．经分析、调试合格后，即可使用．
(5)有害杂质的影响及排除
电解液中常有的有害杂质为S042-, Cl-, Cr3+等离子, S042一含量大于0.5g/L, Cl-大于0.2g/L;时，氧化膜变粗糙．此外，由于在氧化过程中六价铬还原成三价铬，Cr3+增多，会使氧化膜变暗无光，抗蚀能力降低．溶液中的三价铬可采用电解法除去．用铅制阳极、钢制阴极，其阳极电流密度为0.25A/dm2，阴极电流密度为l0A/dm2，使Cr3+在阳极氧化成Crb+．溶液中S042含量过高时，可添加0.2--0.3g/L的Ba(OH)2或BaC03，通过化学沉淀法除去．溶液中C1一含量过高时，必须稀释或更换溶液．
(6）电解液的维护和调整
主要由于在氧化过程中铝的溶解，使溶液中铬酸铝[A12(Cr04)3]及碱性铬酸铝［A1（OH）Cr04］的量逐渐增多，而游离铬酸含量减少，使电解液的氧化能力降低，因此要对电解液作定期分析，适时地添加铬酸酐．也可以用测量电解液的单位导电度或pH值的方法来调整电解液．此外，在生产过程中，由于不断向溶液中添加铬酸醉，使电解液中含铬量增高．在3～5如的铬酸旧极氧化溶液中，铬的总含量（换算成CrOs）超过70g/L时，溶液氧化能力反而降低，应稀释或更换溶液．
(7）工艺操作须知
在开始氧化的15分钟内，电压控制在25V左右，随后将电压逐步调整到40V，持续45分钟，断电取出铝制件．随着氧化过程的进行，电流有下降现象，为了保持一定的电流密度，必须经常调整电压，并严格控制pH值在规定范围内.第二节 硬质阳极氧化
一、硬质阳极氧化的特点、用途和类型
铝及其合金经硬质阳极氧化后，所获的膜层具有以下的特点：
(I)色泽膜层的外观有褐色、深褐色、灰色到黑色，一般是随铝材和采用工艺的差异而有所区别，膜层愈厚，电解温度愈低，颜色愈深．
(2)厚度膜层厚度可达250um左右，因此硬质阳极氧化又称为厚膜阳极氧化．
(3)硬度氧化膜的硬度非常高，在铝合金上可达HV400--600，在纯铝上可达HV 1500；其氧化膜内层硬度比外层高．不仅硬度高，而且耐磨性能极好．由于膜层具有大量的微小孔隙可吸附各种润滑剂，故还可进一步提高减摩能力．
(4)抗热硬质阳极氧化膜的熔点高达.2050℃，导热系数低至67kW/（m·K），是极好的耐热材料．
(5）绝缘硬质阳极氧化膜的电阻率极大，特别经封闭处理（浸绝缘漆或石蜡）后，它的击穿电住可高达2000 V,
(6)耐蚀膜层在大气中，具有较高的抗蚀能力．在3 %NaCI盐雾气氛中，能经受数千小时而不腐蚀。
(7)结合力膜层与基体金属具有牢固的结合力。这是由于基体金属本身在电场作用下发生氧化过程而形成的，使用一般机械方法难以从基体金属表面除去．根据上述特点，说明硬质阳极氧化工艺的重要性，在国防工业和机械零件的制造工业方面应用极其广泛。主要用于制造对耐磨、耐热、绝缘等性能要求高的铝及铝合金零件．如各种罐筒的内壁、活塞座、活塞、汽缸、轴承、飞机货仓的地板、滚棒和导轨，水力设备的叶轮、齿轮、缓冲垫等零件．在一定条件下，可用来修复受磨损的铝合金零件．还可用来代替传统的镀硬铬工艺．此工艺与镀硬铬工艺相比较，具有成本低，膜层结合力牢固和电解液、清洗废液处留力，便等优点，获得硬质阳极氧化膜的溶液很多．如硫酸、多种有机酸（如草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等）的混合溶液。所用电源，有直流电、交流电、交直流叠加以及各种脉冲电流．目前应用较广的有下列两种类型：硫酸硬质阳极氧化直流法和混合酸硬质阳极氧化交直流叠加法．

    二、硬质阳极氧化工艺
（一）硫酸硬质阳极氧化工艺
1．硫酸硬质阳极氧化工艺流程
铝制件--化学除油--清洗--中和--清洗--硬质阳极氧化--清洗--封闭--成品检验．
2.各种因素的影响
(1)电解液浓度用硫酸电解液进行硬质阳极氧化时，一般用10--30%的浓度范围．浓度低时，膜层硬度高。特别对纯铝，更为明显，但对含铜量高的铝合金（LY12)例外．因为含铜量较高的铝合金中的CuAl,化合物在氧化过程中溶解速度较快，易使这部位成为电流聚集中心而被烧毁击穿，所以一般用高浓度（200- 300g/L）的硫酸电解液进行氧化处理．
(2)温度电解液的温度对膜层的硬度和耐磨性影响极大．通常，温度下降，硬度和耐磨性能增强．为了获得较高的硬度和耐磨性能；电解液的温差应控制在低温并以t2℃为宜。
(3)阳极电流密度提高电流密度氧化膜生成速度加快，氧化时间缩短，膜层受到硫酸化学溶解的时间相应减少，膜层硬度和耐磨性也相应提高．但超过了极眼电流密度时由干氧化时发热量大为增快。阳极铝制件的界面温度过高，膜层溶解速度加快，膜层硬度也低。因此，要获得理想硬度的氧化膜层，应该根据不同材料来选择适当的电流密度。
(4）合金成分合金元素和杂质对铝合金硬质阳极氧化膜的质量有很大影响，它影响膜层的均匀性和完整性等。例如，合金元素硅易使膜层颜色变灰。当硅的含量超过7.5%时，采用直流电氧化获得的膜层，薄而多孔，硬度低，耐磨性差，抗蚀能力也低．因此，对于高组分的铝铜、铝硅、铝锰合金的硬质阳极氧化困难较大．一般不适合用直流电进行硬质阳极氧化．采用交直流电叠加法，或脉冲电流法进行氧化，可获得较为满意的膜层．
3.硫酸硬质阳极氧化工艺要求
为了得到质量好的硬质阳极氧化膜，并能保证工件所需要的尺寸，必须根据下列要求进行．
(1)锐角倒圆工件如有尖角，锐边和毛刺，这些部分易使电流集中，产生大量热，导致工件烧焦．当膜层较厚时，这些部分会产生大量微裂纹，并出现灰白色疏松易脱落的膜层．因此，工件上的锐角均应倒圆，半径不应小于0.5mm,
（2）表面粗糙度对原来表面较粗糙的，经硬质阳极氧化处理后，可变得平整些，而对原来表面粗糙度较低的工件，经阳极处理后，表面粗糙度反而提高约1～2级．
(3)尺寸余量经硬质阳极氧化后会增加工件的尺寸，大致是膜层厚度的一半左右．因此，机加工零件在氧化前的尺寸，还必须根据膜层厚度和尺寸允许公差来决定，以便经氧化后达到规定的公差范围．对于氧化后要进一步加工的零件应留有加工余量。
(4）专用夹具硬质阳极氧化过程中，工件要承受很高的电压和电流．因此，一定要使工件与夹具保持良好的接触．杏则，由于接触不良而击穿和烧毁工件．为此，要求设计合理的专用夹具．
(5)局部保护对需要在工件表面局部进行硬质阳极氧化时，应把不要求氧化的部位进行绝缘保护．绝缘方法：将已配制好的绝缘胶用喷涂、刷涂或浸涂涂覆于表面。涂层要求薄而均匀，每涂一层，烘千一次，共涂2～4次．经阳极氧化后．绝缘胶可用稀料洗去或用50～70℃的热水浸热剥去即可．绝缘胶配制方法：
1)Q98-1 硝基胶5份
Q04-3 红色硝基磁漆1份（或少量甲基红）
用X-1   稀释剂稀释搅拌均匀
工作粘度刷涂为60--80秒，喷涂为20-30秒（四号粘度计）
烘干温度   室温
烘干时间   30~60分钟
2) G98-1   过氯乙烯胶液   100g
G52-1   红色过氯乙烯防腐漆15、20g
用X-3   稀释剂稀释搅拌均匀
调至适当粘度，刷涂或浸涂．
3)聚乙烯醇10Og，香蕉水500mL,调匀，刷涂．
配制方法：将聚乙烯醇溶解于香蕉水中成胶液状，室温固化4小时；如在60--70'C下烘干，30分钟即可。
(6）检测用试样为了在不损坏零件的情况下，检测硬质阳极氧化膜的性能，二则检测零件必须采用与产品同批材料制成的，并随产品零件同槽进行阳极氧化处理．一般作检测用试样只要形状大致相同即可，不必精制、
5．操作须知
硬质阳极氧化常用恒电流法．用直流电源。氧化开始电流密度一般为O.5A/dm2,在25分钟内分5 - 8次逐渐升高到2.5 A/dm2然后保持电流密度恒定，并每隔5分钟调整次电流密度，至氧化结束。开始电压为9-12V，最终电压可根据膜层的厚度和材料的不同而定．在氧化过程中，要经常注意电压与电流表，如有电流突然增加，电压突然下降现象，说明有的零件膜层局部已溶解．应立即断电，检查并取出已溶解的零件，其他零件可继续进行氧化处理，电流可一次给足.

6．挂具设计及设备条件
(1）硬质阳极氧化挂具设计
硬质阳极氧化挂具应有足够的机械强度和刚度，以免制件在搅拌电解液的急流中脱落，并且有良好导电性能和重量轻、坚固耐用、装卸制件方便、装载量适当的要求．常用挂具有两种类型：一种是具有压紧螺钉的夹具，另一种是用螺栓连接夹板或夹具．其中所有与制件的触点，均由铝、铝镁合金、铝硅镁合金制成．除了制件与接触点有导电要求外，其他部位都要绝缘保护处理．这样可以节约挂具的金属材料和电能的消耗．
(2)冷冻设备
由于硫酸硬质阳极氧化过程中，在工作表面通过较大电流，使热金大部分集中于膜层的界面处，从而影响氧化过程的正常进行和膜层的质量．因此，必须使用配套的冷冻装置和搅拌设备，使电解液及时怜却，始终保持氧化过程在低温溶液中进行．
(3）电气设备
硫酸硬质阳极氧化直流法，只需要直流发电机域整流器．其中使用整流器效率较高，并要求设置恒电流控制和电压上升的自动装置．胜、
（二）混合酸硬质阳极氧化
硫酸硬质阳极氧化一般在低温下进行．因此，必须备有配套的冷冻设备和无油的、最好是经冷却的压缩空气搅拌．这样，给生产增加一定的困难，如果在硫酸或草酸电解液中加入适量的有机酸，如丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、柠檬酸等，就允许提高硬质氧化温度．这对便于生产、降低成本和提高膜层质量都有一定好处。  
  第三节   特种阳极氧化
  一. 瓷质阳极氧化

1.瓷质阳极氧化的特点、用途和类型瓷质阳极氧化，实际上是由铬酸或草酸等阳极氧化法衍生而来的一种较特殊的氧化方法．利用铝育金在电解溶液中生成阳极氧化膜的同时，份些灰色物质被吸附于正在成长的氧化膜中，从而获得厚度约为6-20um的均匀、光滑以及有光泽的不透明的类似瓷釉和塘瓷色泽的氧化膜．此外，其膜层还具有耳下的特性：
（1)良好吸附能力，可以染成各种较深的色彩，装饰效果很好。
(2)膜层与基体金属结合力十分良好，可以经受冲压加工。
(3）膜层致密、有高于硫酸阳极氧化膜的抗腐蚀性能，有较高硬度和耐磨性，良好的绝热性和电绝缘性．
(4)膜层的不透明性可以遮盖加工上的缺陷，故对铝制件表面的机加工要求较低。
(5)通常在硫酸阳极氧化中不能达到满意外观的铝材，进行瓷质阳极氧化后，往往能够获得良好的表面装饰效果。因此，该工艺对铝材要求较低．瓷质阳极氧化已广泛应用于各种仪表、电子仪器上高精度零件表面或轻工产品表面的防护和装饰。
瓷质阳极氧化的电解液，目前配方很多，主要可分为二大类：
(1)在草酸或硫酸电解液中添加稀有金属元素（如钛、锆、钍等）盐类．在氧化过程中，主要依赖于所添加盐类的水解作用，产生发色物质沉积于整个氧化膜的孔隙中、形成似釉的膜层．膜层质量好，硬度较高，可以保持零件的高精度、高光洁度．电解溶液的价格昂贵，使用周期较短，而且对工艺条件的控制要求十分严格．
(2）以铬酸酐为基础的混合酸电解液．它具有成分简单、价廉、形成的膜层弹性好等优点。但膜层硬度比较低．在装饰性铝制品表面处理中．得到广泛的应用。
2．瓷质阳极氧化工艺流程
铝制件--轻微机械抛光--化学除油--热水清洗--冷水清洗--HNO3中光泽处理--冷水清洗--瓷质阳极氧化--冷水清洗--蒸馏水洗--染色--冷水清洗--蒸馏水（pH5--6、沸水）封闭--干燥--轻机械抛光亮--成品，
3．溶液配制（以1号配方为例）
根据容积计算好所需要的化学药品：首先将草一酸软钾溶解在5O-60度的蒸馏水中，倒入槽内，然后加入草酸、硼酸、柠檬酸，最后加蒸馏水至工作液面，搅拌均匀．用草酸调节pH值达到l.8～20，经调试氧化合格后，即可生产．
4.瓷质阳极氧化溶液成分对氧化膜性能的影响
配方1：
（1)草酸钦钾的影响．
铝在草酸钦钾溶液中阳极氧化得到陶磁般的不透明白色膜层，是自古以来就知道的有名的特殊氧化法。草酸钦钾在溶液中的含量不足时，所得氧化膜是疏松的甚至是粉末状的，含量必须控制在工艺范围内，使膜层致密、耐磨和耐腐蚀．
(2）草酸的影响
草酸能促进氧化膜的正常成长．含量过低，膜层变薄；含量过高，会出现溶液对膜层的溶解速度过快，使氧化膜疏松，降低膜层的硬度和耐磨性。
(3）柠檬酸和硼酸均对膜层的光泽和乳白色有明显的影响，还能对溶液起缓冲作用，提高溶液的稳定性．适当提高含量可提高氧化膜的硬度和耐磨性．
配方2、3，
（1)铬酸的影响
铬酸在电解液中，除了影响溶液的电导和氧化膜生成速度外，还在很大程度上影响膜层的颜色。在相同的工作条件下，如不添加铬酸醉，则膜层呈现半透明状．随着铬酸酐添加量的逐步增加，膜层的透明度随之而降低，并向灰色方向转化，仿瓷质效果提高．当铬酸酐含量在工艺范围内时，仿釉氧化膜的色泽最佳．超过范围，仿釉效果下降，并且会出现过腐蚀现象。
(2）草酸的影响
在电解液中，随着草酸含量的增加，膜层的仿釉渔择逐步加深．但当其含量过高时，膜层的透明度
汉熏新增加户使产品的外观类似普通黄色的氧化膜，欺草酸含量应控制在工艺规范之内．草酸含量与氧
(3)硼酸的影响
在草酸铬酸混合液中，硼酸含量增加，能显著地改善氧化膜的成长速度，同时膜层向乳白色转化．含量过高，氧化速度反而降低，同时，膜层一般向雾状透明转化。所以瓷质阳极氧化电解液中，铭酸的增加使仿釉膜层的颜色向不透明的灰色方向转化；草酸含量钓增加会使膜层向黄色方向转化，而硼酸含量的增力马，膜层向乳白色方向转化．总之，电解液成分的适当配比对瓷质氧化膜色泽起着决定性的作用。
6.瓷质阳极氧化工艺条件对氧化膜性能的影响
（1)时间的影响
关于 配方2,3的氧化时间对仿釉氧化膜成长速度，当膜层厚度达到16um以后，其成长速度极为缓慢，从氧化60分钟至100分钟之间布膜厚只增加了2um左右．说明其膜层的极很厚度与铬酸阳极氧化法具有相同之处，是很低的．
(2)温度的影响
电解液的温度升高，膜层的成长速度增加温度过高，其膜层的厚度反而下降。膜层的透明度也随之提高，表面粗褪而无光泽．在恒定的电压条件下，电流密度随温度的提高而自动增天，因此氧化膜的透明度及光泽变化可以认为是温度和电流密度相互影响的综合结果，其中起主导作用的应该是温度的变化。
（3）电压的影响
电压对仿釉瓷质氧化膜的主要影响是膜层的色泽．在过低的电压下，膜层薄而透明。过高时，膜层由灰色转变为深灰色，不能达到装饰的目的。综上所述，瓷质阳极氧化膜的色泽，在特定的电解液中，可以通过变更工作条件来控制．一般采取以下方法：
（1）恒定电压、温度，变动氧化时间；
(2)恒定电压、时间，变动氧化温度；
(3)恒定温度、时间，变动氧化电压．
从效果和操作方便来看，以（3)为佳．但为了便于控制色泽，也可采用（1），在氧化过程中，可以巾途将零件取出，随时校对膜层色泽，若不合要求还可继续进行氧化．
7．工艺说明
配方1．氧化开始后以2- 3A/dm2的阳极电流密度，在5～10分钟内调节电压到90-120V进行氧化，然后保持电压恒定，电流随着膜层增厚、电阻变大而自然下降，经过一段时间，电流密度使达到一个稳定值（1 - 1.5A/dm2），直至氧化结束，到规定时间后断电取出零件．氧化过程中，溶液会变成棕色．这是由于生成偏钦酸的缘故．氧化结束后，溶液的颜色又会消失，这种变化对氧化过程没有影响．溶液中适当提高柠檬酸与草酸含量，使pH值降为1～1.3,可提高氧化膜硬度和耐磨性．
配方2、3.氧化开始后，将电压由零逐步调节到20-40V，然后保持电压在20-40V范围内的某一定值，直至氧化结束，到规定时间，断电取出零件．溶液中杂质最大允许含量为A13+ 30g/L，C1-0.03-0.04g/L，Cu2+lg/L．超过含量，需稀释或更换溶液。
二、阳极氧化与丝网印刷工艺
（一）阳极权化与丝网印别工艺的特点和用途随着铝和铝合金阳极氧化工艺的广泛应用和不新发展，各种装饰性表面处理新工艺如雨后春笋般地涌现出来。阳极氧化与丝网印刷工艺特点，就是用装饰性阳极氧化和丝网印刷等工艺在铝及铝合金表面进行综合性处理，从而获得一次氧化、多次染色，二次氧化、多次染色的色彩鲜艳的双色或多色的有规则的字、线、图案和花纹。特别是经过二次氧化多次染色处理形成的凹凸形图案花纹，富有立体感，装饰效果很好，打破了铝制件表面花色单调的局面。阳极氧化与丝网印刷工艺简单、经济．主要用于仪表和电机、电器的标牌以及轻工产品的装饰件，如铝制化装品容器及书写工具的表面处理等等。
  （四）丝网印刷
丝网印刷即丝网露印，简称丝印．欲制双色或多色有规则的花纹图案，方法很多，丝印是其中较经济、简单而又可行的一种方法‘丝印原理与蜡纸油印原理相似．用橡胶板（或
硅橡胶板）刮刀将印料从丝网露孔图案的上面挤压渗透到下面的基材表面，从而形成局部的永久装饰性油墨图案或暂时起防护作用的油墨图案．
（1)丝网制备
1)丝网材料的选择用于丝印工艺中的丝网材料种类和规格较多，一般常用150-300目的涤纶丝网和尼龙丝网。因为它具有弹力好、强度高、伸缩性小、能够耐多种溶剂及酸碱的腐蚀等优点，因此使用寿命较长，是目前较理想的丝印用网。
，2.)丝网框架制作常用木质框架．一般选用
质硬、不易变形的午燥木料，如铁杉、红松、楠木等制作。框架以20 x 20--30 x 30mm的木条，带胶樟接．
3）绷网   绷网方法有机械绷网和手工绷网两种，木质框架一般采用手工绷网法（如翻拉绷网法和嵌压绷网法）．
①翻拉绷网此法效率较高，质量好，方法简单易行。首先将丝网裁剪成每边比框架对应边长5cm的块料，在框架的任一边上刷涂粘结剂，与丝网的一对应边粘接．同时在框架的另三边，平行于框边粘接三根木条，其距离为框架厚度的1 /5～2/5.待粘接剂干燥后，先将与第一条相对的木条翻上框架，用铁钉钉牢，然后同时翻拉另外两根木条，并钉牢，即得绷紧的丝网框。采用翻拉绷网，用力要均匀，注意丝网经纬线的相互垂直。
②嵌压绷网先将丝网用铁钉或胶水固定在嵌槽以外的木框上，然后将嵌条压入嵌槽内，使丝网紧绷．用此法绷制，其丝网绷紧程度的一致性较好。
4)丝网预处理绷好的丝网，应进行除