费托反应基理.doc

前言
费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如c-Fe5C2、e-Fe2C、έ-Fe2.2C、q-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。本文在不同还原气氛(H2、CO、合成气)或还原压力条件下，考察浆态床微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂物相结构的变化，为浆态床Fe-Mn催化剂还原参数的优化和认识催化剂还原态结构提供基础指导。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用一定浓度和Fe/Mn原子比的硝酸铁和硝酸锰混合溶液，与沉淀剂氨水在50℃和pH＝8.0下进行并流连续共沉淀。沉淀经洗涤、过滤，滤饼加入一定量去离子水，然后在高速剪切搅拌下，加入化学计量的K2CO3溶液和硅溶胶，得到均匀的浆料，输送至喷雾干燥器中造粒，入口温度250℃。收集得到的微球状Fe-Mn催化剂原粉，进一步于500℃下焙烧5h，即得新鲜的Fe-Mn-K-SiO2催化剂，详细制备方法见文献[12]。新鲜催化剂的颗粒形貌见图1，可见其粒径大小在20-50mm间。

图1 新鲜Fe-Mn催化剂的SEM图
1.2 催化剂的还原
将20 g催化剂与320 g液体石蜡的混合淤浆液加入到1L的浆态床反应器中，用还原气H2或CO或合成气进行置换，置换后在一定的空速和压力下进行程序升温原位还原，详细还原条件见表1。还原完后通过在线取样阀取出一定量的还原态催化剂样品用于表征测试。同时在还原过程中利用气相色谱仪在线检测尾气中的CO2含量以观察催化剂的还原状况。CO2测试采用外标法，Agilent 4890D气相色谱仪分析，Hayesep N 色谱柱（2m×3mm,H2载气），初温40℃，TCD检测。
表1 催化剂的还原条件
Run No
T/℃
Reductant/
mol/mol
Duration /h
P/MPa
GHSV /
NL.g.cat-1.h-1
G-H2
270
Pure H2
48
0.2
1.0
G-0.67
270
H2/CO=0.67
48
0.2
1.0
G-1.2(P-0.2)
270
H2/CO=1.2
48
0.2
1.0
G-2.0
270
H2/CO=2.0
48
0.2
1.0
G-CO
270
Pure CO
48
0.2
1.0
P-0.1
270
H2/CO=1.2
48
0.1
1.0
P-0.2(G-1.2)
270
H2/CO=1.2
48
0.2
1.0
P-0.5
270
H2/CO=1.2
48
0.5
1.0
P-1.1
270
H2/CO=1.2
48
1.1
1.0
P-1.6
270
H2/CO=1.2
48
1.6
1.0
1.3 催化剂的表征
比表面和孔结构：采用Micromeritics ASAP 2000物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却到-196℃，进行低温N2吸附/脱附实验。用BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。
形貌观测：采用ESEM XL30 扫描电子显微镜(SEM) (FEI，美国)观测催化剂形貌。样品涂于铜板上，蒸金后测量，测试时加速电压为75 kV。
X-射线衍射(XRD)：采用日本理学(Rigaku) D/max-2500 型X射线衍射仪测定，Cu 靶Kα(0.154nm) , 管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围15-75 o。
Mössbauer谱（MES）：采用美国Austin 公司的S-600 Mössbauer 谱仪，等加速方式室温下测样，放射源为25 mCi 的Co(Pd)，用15 μm的α-Fe箔测量仪器的中心道数和道增量，最小二乘法拟合谱线。
2 结果与讨论
2.1 还原参数对尾气中CO2浓度的影响
催化剂在不同还原气氛或压力下还原时，尾气中的CO2含量随时间和温度的变化规律见图2。由图2(a)可知，用CO还原时，在系统温度达到270 ℃约8 h后，尾气中的CO2浓度出现极大值，随后迅速降低至0，此时CO2是由催化剂还原和碳化生成的。但在合成气还原气氛中，尾气中CO2浓度在达到270℃时迅速增加，并在达到最大值后缓慢下降。这是由于CO2的生成途径由两部分构成，其一是在还原初期，催化剂还原产生一部分CO2，同时因为部分还原后的催化剂在常压下即具有一定的F-T反应活性和水煤气变换(WGS)反应活性，所以WGS反应也对CO2的生成具有贡献，并且当催化剂还原态物相结构稳定后，这部分CO2成为尾气中CO2的主要来源。

在不同还原压力(0.1-1.6MPa)下，使用合成气还原时，尾气中CO2的浓度变化趋势见图2(b)。可见在不同压力的还原条件下，尾气中CO2的含量随着还原压力的增加而增大。如前所述，在合成气气氛中部分CO2的生成对应氧化态催化剂的还原过程[6]，因此，尾气中较高的CO2含量说明较高的还原压力可能有助于催化剂的还原[13]。

图2不同还原条件下还原尾气中CO2浓度随时间的变化
2.2 还原参数对催化剂织构性质的影响
表2列出了新鲜催化剂经不同条件还原后的织构性质。可见还原后催化剂的比表面积和孔体积均有不同程度的降低，平均孔径增加。用合成气还原时，H2/CO比的变化对还原后催化剂的织构性质影响较小，而用纯H2或CO气氛还原则产生较大的影响，表现为H2还原后的催化剂比表面积最大，而CO还原后的催化剂比表面积最小。这是由于CO还原易造成碳沉积，堵塞催化剂孔道，进而降低了催化剂的比表面积[14]。表2还表明，随合成气还原压力的增加，还原后的催化剂比表面积降幅增大，这可能是还原压力的增加促进了催化剂表面积碳的生成，进而加剧了比表面积的降低。
表2 还原后催化剂的织构性质
Catalysts
BET surface area
A/(m2.g-1)
Percent loss in surface area
(%)
Pore volume
v/(cm3.g-1)
Average pore diameter
(nm)
Fresh cat.
229
-
0.41
7.21
G-CO
106
53.71
0.26
9.96
G-0.67
109
52.40
0.28
10.18
G-1.2(P-0.1)
114
50.22
0.29
10.37
G-2.0
111
51.53
0.30
10.98
G-H2
132
42.36
0.32
10.20
P-0.1
117
48.91
0.29
9.69
P-0.2(G-1.2)
114
50.22
0.29
10.37
P-0.5
97
57.64
0.27
11.31
P-1.1
80
65.07
0.24
12.33
P-1.6
71
69.00
0.22
12.66
2.2 参数对催化剂物相结构的影响
2.2.1 气氛对催化剂物相结构的影响
Fe-Mn催化剂中铁能以多种物相存在，不同的还原条件对催化剂物相结构有显著的影响。图3为经不同气氛还原后的催化剂XRD谱图。利用喷雾干燥法制备的催化剂中物相晶粒较小，同时SiO2的添加亦使物相分散，因此利用XRD检测的各物相的衍射峰较为弥散。新鲜催化剂在35 o及63 o左右呈现α-Fe2O3的两个宽的衍射区域[10]。在还原过程中，催化剂的晶粒逐渐增大，衍射峰变得尖锐，并出现了新的衍射峰。用H2还原48 h后，催化剂在35 o及43 o呈现出Fe3O4的特征峰，而用CO和合成气还原后，在45 o左右呈现出FexC和Fe3O4的叠加峰，随着还原气氛中CO含量的增加，35 o处的衍射峰强逐渐变弱，43 o处的衍射峰逐渐增强，说明催化剂中FexC逐渐增加，但由于衍射峰过于弥散，无法通过XRD识别催化剂中的具体物相，需要借助MES谱的数据来进行更为准确的识别。

图3 不同气氛还原后的催化剂的XRD谱图

表3为Fe-Mn催化剂在不同气氛下还原后的催化剂中各物相的MES谱参数和含量，由表可见，新鲜催化剂的常温MES谱可拟合为两套超顺磁的二线谱，表明催化剂中的α-Fe2O3均以超顺磁的Fe3+形式存在，即晶粒小于13.5 nm[15]，其中高四极矩的二线谱对应于表面的Fe3+，而低四极矩的二线谱对应于催化剂体相的Fe3+[10]，这与XRD的表征结果相一致。
H2还原后的催化剂可拟合为两套超顺磁的二线谱，其中具有高的同质异能移(0.90)和四极矩(1.71)的谱线为Fe2+(spm)，含量为41.8%，另一谱线为Fe3+(spm)，含量为58.2%。Bukur[4,5]等针对共沉淀法制备的Fe/Cu/K/SiO2用H2还原，物相中出现部分的由Fe3O4转化而来的α-Fe，而本论文所用催化剂经历48 h还原后，并未出现α-Fe相，这可能是由于Mn助剂和SiO2的加入，使得催化剂中还原生成的超顺磁态Fe2+被稳定，难于被进一步还原为α-Fe[10]。
随着还原气氛中CO分压的增加，即还原气H2/CO比降低，催化剂物相中的铁碳化物含量上升，超顺磁的Fe3+及超顺磁的Fe2+含量下降，说明还原气氛中CO含量的增大促进了催化剂的还原与碳化，这与XRD表征结果一致。

表3 不同气氛还原后的催化剂的MES谱参数
Run No.
Phase identifation
MES parameters
Area (%)
IS(mm/s)
QS(mm/s)
Hhf(kOe)
Fresh cat.
Fe3+(spm) in bulk
0.35
0.67
-
70.1
Fe3+(spm) in surface
0.35
1.26
-
29.9
G-H2
Fe3+(spm)
0.39
0.80
-
58.2
Fe2+(spm)
0.90
1.71
-
41.8
χ- Fe5C2
0.32
-0.02
221
19.2
G-2.0
έ- Fe2.2C
0.26
-0.01
175
21.3
Fe3+(spm)
0.35
0.84
-
39.9
Fe2+(spm)
0.78
1.78
-
19.6
G-1.2(P-0.2)
χ- Fe5C2
0.33
0.01
217
21.5
έ- Fe2.2C
0.26
-0.03
172
23.9
Fe3+(spm)
0.37
0.89
-
36.7
Fe2+(spm)
0.98
1.87
-
17.9
G-0.67
χ- Fe5C2
0.30
-0.03
220
22.4
έ- Fe2.2C
0.25
-
175
26.1
Fe3+(spm)
041
0.81
-
35.8
Fe2+(spm)
0.89
1.90
-
15.7
G-CO
χ- Fe5C2
0.34
0.00
226
25.4
έ- Fe2.2C
0.27
0.03
180
26.6
Fe3+(spm)
0.40
0.87
-
33.4
Fe2+(spm)
0.69
1.90
-
14.6
2.2.2还原压力对催化剂物相结构的影响
图4为不同还原压力下经合成气还原后催化剂的XRD谱图。由图4可见，在低于0.5MPa下还原时，还原后的催化剂在43 °左右有一宽峰，如前所述，该峰为Fe3O4和铁碳化物的叠加峰，且峰强度随着还原压力的增加而逐渐增加。当还原压力大于0.5 MPa时，随着还原压力的增加，43 o处的衍射峰强度逐步减弱，35 o处出现一较强的Fe3O4衍射峰，同时该峰随还原压力的增加而增强。这表明适当的增加还原压力有助于催化剂的还原与碳化，但压力超过一定值（0.5 MPa）时，还原压力的增大反而不利于催化剂的还原与碳化。这可能是由于在较高的压力下还原时，还原态催化剂物相稳定后，还原过程中伴随的较高的F-T合成反应活性和WGS活性会使系统内具有较高的CO2和H2O分压，H2O/H2比的增大导致生成的铁碳化物部分再氧化[16]。

图4不同还原压力下经合成气还原后的催化剂的XRD谱图
表4 不同还原压力下经合成气还原后催化剂MES谱参数
Run No.
Phase identifation
MES parameters
Area (%)
IS(mm/s)
QS(mm/s)
Hhf(kOe)
Fresh cat.
Fe3+(spm) in bulk
0.35
0.67
-
70.1
Fe3+(spm) in surface
0.35
1.26
-
29.9
P-0.1
χ- Fe5C2
0.33
0.04
216
17.4
έ- Fe2.2C
0.27
-0.04
179
16.3
Fe3spm)
0.37
0.88

43.6
Fe2+(spm)
1.00
1.82

22.7
P-0.2(G-1.2)
χ- Fe5C2
0.33
0.01
217
21.5
έ- Fe2.2C
0.26
-0.03
172
23.9
Fe3+(spm)
0.37
0.89
-
36.7
Fe2+(spm)
0.98
1.87
-
17.9
P-0.5
χ- Fe5C2
0.34
-0.04
221
20.1
έ- Fe2.2C
0.26
0.01
176
26.3
Fe3+(spm)
0.37
0.85
-
31.6
Fe2+(spm)
0.98
1.85
-
20.0
P-1.1
χ- Fe5C2
0.36
-0.01
220
18.4
έ- Fe2.2C
0.25
-0.04
175
16.8
Fe3+(spm)
0.37
0.83
-
44.7
Fe2+(spm)
0.93
1.75
-
20.1
P-1.6
χ- Fe5C2
0.35
0.01
220
20.5
έ- Fe2.2C
0.25
0.00
173
10.8
Fe3+(spm)
0.37
0.84
-
47.8
Fe2+(spm)

0.87
1.80
-
20.9
表4为在不同还原压力下经合成气还原后的催化剂中各物相的MES谱拟合参数和含量。经不同压力还原后的催化剂MES谱均可拟合为两套磁分裂的六线谱和两套超顺磁二线谱。由表4可知，随合成气还原压力的增加，催化剂体相中 Fe3+(spm)含量先降低后增加，而铁碳化物含量变化趋势相反，Fe2+(spm)的含量无明显变化。这可能是由于在较低合成气压力（0.1-0.5 MPa）下，还原压力的增加促进了催化剂的碳化，但在过高的压力（>0.5 MPa）下，还原后期气氛中CO2及H2O分压增大，H2O/H2比增大导致生成的铁碳化物部分再氧化为Fe3O4[16]，形成新的FexC / Fe3O4氧化－还原平衡，与XRD表征结果相吻合。
3 结论
(1)在不同气氛中还原的F-T合成Fe-Mn催化剂，比表面积均有较大降低，用H2还原后的催化剂比表面积较高，用合成气或CO还原，因积碳导致催化剂比表面积较小；随合成气还原压力的增加，比表面积降幅增大。
(2) 采用不同气氛还原时，随还原气氛中CO含量的增加，催化剂中铁碳化物含量增加，Fe3+(spm)和Fe2+(spm)含量下降，同时物相晶粒增大，说明CO含量的增加有利于Fe-Mn催化剂的还原和碳化。
(3) 随合成气还原压力的增加，催化剂中物相晶粒增大，还原压力在0.1-0.5 MPa范围内时，催化剂中的铁碳化物含量随还原压力的增加而增加，而Fe3+(spm)变化趋势相反；还原压力大于0.5 MPa时，较高的还原压力使反应器中H2O/H2比增大，导致催化剂中的部分铁碳化物再氧化，因此催化剂中的铁碳化物含量随还原压力的升高而降低。

参 考 文 献
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