实验二十三 络合物磁化率的测定.doc

7

实验二十三 络合物磁化率的测定
一、实验目的
1. 学习古埃法测定物质磁化率的原理和方法；
2. 通过对FeSO4·7H2O与K4[Fe（CN）6]·3H2O磁化率的测定，推算未成对电子数。
二、实验原理
物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H（A·m-1）的作用下，产生附加磁场H'。这时该物质内部的磁感应强度B为外磁场强度H与附加磁场强度H'之和：
B＝H十H'＝H十4πχH ＝ μH 　　 （15-1）
式中χ称为物质的体积磁化率、表示单位体积物质的磁化能力，是无量纲的物理量。μ称为磁导率，与物质的磁化学性质有关。由于历史原因，目前磁化学在文献和手册中仍多半采用静电单位(CGSE)，磁感应强度的单位用高斯（G），它与国际单位制中的特斯拉（T）的换算关系是1T = 10000G。
磁场强度与磁感应强度不同、是反映外磁场性质的物理量。与物质的磁化学性质无关。习惯上采用的单位为奥斯特（Oe），它与国际单位A·m-1 的换算关系为
　　　　　　　 1Oe ＝ A·m-1
由于真空的导磁率被定为：μ0＝4π×10-7 Wb·A-1·m-1，而空气的导磁率μ空 ≈ μ0，因而B =μ0H = 4π ×10-7 Wb·A-1·m-1 × 1Oe ＝1×10-4 Wb·m-2 ＝1×10-4 T ＝1G。　　这就是说1奥斯特的磁场强度在空气介质中所产生的磁感应强度正好是1高斯，二者单位虽然不同，但在量值上是等同的。习惯上用测磁仪器测得的“磁场强度”实际上都是指在某一介质中的磁感应强度，因而单位用高斯，测磁仪器也称为高斯计。
除χ外化学上常用单位质量磁化率χm和摩尔磁化率χM来表示物质的磁化能力，二者的关系为：
　　　　χM＝M·χm　 （15-2）
式中M是物质的分子量，χm的单位取cm3·g-1，χM的单位取cm3·mol-1。
物质在外磁场作用下的磁化有三种情况：
1．χM ＜0，这类物质称为逆磁性物质。
2．χM ＞0，这类物质称为顺磁性物质。
3．少数的χM与外磁场H有关，其值随磁场强度的增加而剧烈增加，并且还伴有剩磁现象，如铁、钴、镍等，这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁性与组成物质的原子、离子、分子的性质有关。原子、离子、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。这是由于电子的轨道运动受外磁场作用，感应出“分子电流”，从而产生与外磁场相反的附加磁场。这个现象类似于线圈中插入磁铁会产生感应电流，并同时产生与外磁场方向相反的磁场的现象。
磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率χμ和分子永久磁矩μm之间的关系：
　　　　　　　　　 （15-3）
式中NA为Avogadro常数（6.022 × 1023 mol-1）；K为Boltzmann常数（1.3806 × 10-23J·K-1）； T为绝对温度。通过实验可以测定物质的χM，代人（15-3）式求得μm（因为χM ≈ μm），再根据下面的（15-5）式求得不成对的电子数n，这对于研究配位化合物的中心离子的电子结构是很有意义的。
　　物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是P. Curie首先在实验中发现的，C为居里常数。
　　原子、离子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩μm，微观的永久磁矩与宏观的摩尔磁化率χM之间存在联系，这一联系可以表达为：
（15-4）
　　　 （15-5）
式中：μB为Bohr磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。μB＝eh/4πmc＝9.274×10-24J/T，e、m为电子电荷和静止质量；c为光速；h = 6.6256×10-34 J·s. 为Plank常数。
　　例如Cr3+离子，其外层电子构型3d3，由实验测得其磁矩μm=3.77μB，则由（15-5）式可算得n ≈ 3，即表明有3个未成对电子。又如，测得黄血盐K4[Fe(CN)6]的μm=0，则n = 0，可见黄血盐中的3d6电子不是如图15.1（a）的排布，而是如图15.1（b）的排布。

　　　　　　图15.1 Fe2+外层电子排布图
在没有外磁场的情况下，由于原子、分子的热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相等，所以磁矩的统计值为零。在外磁场作用下，这些磁矩会像小磁铁一样，使物质内部的磁场增强，因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率χμ。另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动，因而也有摩尔逆磁化率χ0，故摩尔磁化率χM是χμ与χ0两者之和：
χM = χμ十χ0　 （15-6）
由于χμ ≥︱χ0︱，所以顺磁性物质的χM＞0，且可近似认为 χM ≈ χμ.。根据配位场理论，过渡元素离子d轨道与配位体分子轨道按对称性匹配原则重新组合成新的群轨道。在ML6正八面体配位化合物中，M原于处在中心位置，点群对称性Oh，中心原子M的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2轨道与和它对称性匹配的配位体L的σ轨道组合成成键轨道a1g、t1u、eg。M的dxy、dyz、dxz轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本上不受影响，是非键轨道t2g。因L电负性值较高而能级低，配位体电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在三个非键轨道t2g和两个反键轨道eg上，低的t2g和高的eg*之间能级间隔称为分裂能△，这时d电子的排布需要考虑电子成对能P和轨道分裂能△的相对大小。
　　对强场配位体，例如CN-、NO2-，P＜△，电子将尽可能占据能量较低的t2g轨道，形成强场低自旋型配位化合物(LS)。对弱场配位体，例如H2O，卤素离子，分裂能较小，P＞△，电子将尽可能分占五个轨道，形成弱场高自旋型配位化合物(HS)。Fe2+的外层电子组态为3d6，与6个CN-形成低自旋型配位离子Fe(CN)4-，电子组态为t2g6eg*0，表现为逆磁性。当与6个H2O形成高自旋型配位离子Fe(H2O) 2+6时，电子组态为t2g4eg*2 ，表现为顺磁性。
通常采用Gouy磁天平法测定物质的摩尔顺磁化率，实验装置如图15.2所示。

图23.1 古埃磁天平示意图
把样品装于样品管中，悬于两磁极中间，一端位于磁极间磁场强度最大区域 H，而另一端位于磁场强度很弱的区域 H0，则样品在沿样品管方向所受的力F可表示为：
（15-7）

其中：为质量磁化率，m为样品质量，H为磁场强度， 为 沿 样 品 方 向 的 磁 场 梯 度。设样品管的高度为h时，把上式移项积分，得整个样品所受的力为：
（15-8）
如果 H0 忽略不计. 则简化为：
（15-9）
用磁天平测出物质在加磁场前后的重量变化，显然 ：
（1510）
式中：g为重力加速度，整理后得：
（15-11）

因为 H = B/µ0
（15-12）
又 ，所以（15-13）式可以改为
（15-13）
原则上只要测得∆m、h、m、B等物理量，即可由（15-10）求出顺磁性物质的摩尔磁化率。等式右边各项都可以由实验直接测定，由此可以求物质的摩尔磁化率。
磁感应强度B可用特斯拉计直接测量，不均匀磁场中必须用已知质量磁化率的标准物质进行标定。
（15-14）
式中为质量磁化率，为真空磁导率，T为实验时的温度。本实验用莫尔氏盐（六水合硫酸亚铁铵）作为标准物质标定外磁感应强度B。
三、预习要求
（1）了解对一些络合物磁化率的测定推算其未成对电子数，进而推断该络合物的电子结构和配键类型；
（2）了解古埃（Gouy）法测定磁化率的原理和方法。
四、仪器和试剂
古埃磁天平（配电子分析天平）1台；软质玻璃样品管1只；装样品工具（包括角匙、小漏斗、玻璃棒、研钵）1套。
(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；FeSO4·7H2O；K4[Fe(CN)6] ·3H2O
五、操作步骤

1. 接通电源，检查磁天平是否正常。通电和断电时应先将电源旋钮调到最小。励磁电流的升降平稳、缓慢，以防励磁线圈产生的反电动势将晶体管等元件击穿。
2. 标定磁感应强度（B）
（1）将特斯拉计的磁感应探头平面垂直置于磁铁中心位置，调节励磁电流分别为3 A、6 A，使特斯拉计的读数最大并记录这个数值Bmax/mT，然后通过调节棉线长度使样品管底部与标定的最大磁感应强度处重合。
（2）天平调零校准：调节天平后部的水泡使之处于水准器中心；称盘空载使用标准砝码调零。
（3）把样品管悬于磁感应强度最大的位置，测定空管在励磁电流分别为0、3 A、6 A时的质量并记录。
（4）把已经研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，样品高度约为12～14 cm（此时样品另一端位于磁感应强度B = 0处）。用直尺准确测量样品的高度h并记录，要注意样品研磨细小，装样均匀不能有断层。测定莫尔氏盐在励磁电流分别为0、3 A、6 A时的质量并记录。测定完毕后，将样品管中药品倒入回收瓶，擦净待用。
2. 样品的摩尔磁化率测定
把测定过莫尔氏盐的试管擦洗干净，把待测样品FeSO4·7H2O与K4[Fe(CN)6] ·3H2O分别装在样品管中，按着上述步骤（4）分别测定在励磁电流分别为0、3 A、6 A时的质量并记录。
【注意事项】
（1）测定用的试管一定要干净。
（2标定和测定用的试剂要研细，填装时要不断的敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层，并且要达到12 cm 以上。（此时试管的顶部磁场H 0 ）.
（3）磁天平总机架必须放在水平位置，分析天平应作水平调整，一旦调好水平，不要使天平移动。
（4）吊绳和样品管必须垂直位于磁场中心的霍尔探头之上，样品管不能与磁铁和霍尔探头接触，相距至少3 mm以上.
（5）测定样品的高度前，要先用小径试管将样品顶部压紧，压平并擦去沾浮在试管内壁上的样品粉末，避免在称量中丢失。
（6）励磁电流的变化应平稳，缓慢，调节电流时不宜过快和用力过大。
（7）测试样品时，应关闭玻璃门窗，对整机不宜振动，否则实验数据误差较大。
【思考题】
1. 简述用古埃磁天平法测定磁化率的基本原理。
2. 本实验中为什么样品装填高度要求在12 cm左右？
3. 在不同的励磁电流下测定的样品摩尔磁化率是否相同？为什么？实验结果若有不同应如何解释？
4. 从摩尔磁化率如何计算分子内未成对电子数及判断其配键类型？
5. 在什么条件下可以由计算待测样品的摩尔磁化率？（式中mB、∆mB 分别为莫尔氏盐的质量和莫尔氏盐在有磁场和无磁场时的称量值的变化。

六、数据记录与处理
1. 将实验值填入下表
表 15.1样品的摩尔磁化率测定 （室温 ）
被测物质

样品高度
/ cm
质量 /g
0 A
3 A
6 A
空样品管

空样品管＋莫尔氏盐

空样品管＋FeSO4·7H2O

空样品管＋K4[Fe（CN）6] ·3H2O

2．由摩尔氏盐的质量磁化率和实验数据，计算磁感应强度。
3．由FeSO4·7H2O、K4Fe(CN)6·3H2O、K3Fe(CN)6的实验数据根据实验原理的公式计算它们的χM、μm及n (若为逆磁性物质，μm=0，n=0)。
4．根据未成对电子数n，讨论这三种配位化合物中心离子的d电子结构及配位体场强弱。
七、参考文献
1. 洪惠婵，黄钟奇编. 物理化学实验. 广州：中山大学出版社，1991.

2. 南开大学化学系物理化学教研室编. 物理化学实验. 天津: 南开大学出版社, 1991.