X射线衍射的应用.docx

一，X射线衍射的应用
晶体的X射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。每种晶体结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的X射线衍射图谱, 不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。这就是X射线衍射物相分析方法的依据。因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。
X射线的分析方法主要是照相法和衍射仪法。劳厄等人在1912年创用的劳厄法，利用固定的单晶试样和准直的多色x射线束进行实验；Broglie于1913年首先应用的周转晶体法，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验；德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶试样及准直单色X射线进行实验。在照相技术上做出重要贡献的有Seemann聚焦相机、带弯晶单色器的Guinier’相机及Straumanis不对称装片法。1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪，但效率均较低。现代衍射仪是在20世纪40年代中期按Friedman设计制成的，包括高压发生器、测角仪和辐射计数器等的联合装置，由于目前广泛应用电子计算机进行控制和数据处理，已达到全自动化的程度。
1定性分析
1.1物相定性定量分析原理
物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析, 就是说只要我们辨认出, 样品的粉末衍射图分别是和哪些已知的晶体粉末衍射 相关, 那么我们就可以断定该样品是由哪些晶体物相混合而组成的。显然, 要把这一原理顺利地付诸应用, 需要积累有大量的各种已知化合物的衍射图资料、数据作为参考标准, 而且还要有一套实用的查找、对比的方法, 才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释, 得出其相组成的鉴定结论。而物相定量分析, 是在定性分析的基础上, 通过多次衍射扫描, 再计算出每一物相所占的百分比含量。
任何物质都有其反映该物质的衍射图谱, 即衍射线条具有一定的晶面间距d值和相对强度I/ I。当未知样品为多相混合物时, 其中的各相分都将在衍射图上贡献出自己所特有的一组衍射峰( 一组d值) 。因此当样品中含有一定量的某种相分时, 则其衍射图中的某些d值与相对强度I, 必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度I 全部或至少仍有的强峰( 当含量较少时) 相符合。由此可见, 描述每张衍射图的d值和相对强度I/ I1 值, 是鉴定各种物相的手模脚印。十分明显, 如果事先对一切纯净的单相物质进行测定, 并将其d值和相对强度I/ I1保存在卡片上, 这就是粉末衍射标准数据卡片。目前, 内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集是由JCPDS编的粉未衍射卡片集( PDF) 。( JCPDS是Joint Committeeon Powder DiffractionStandards( 粉未衍射标准联合委员会) 的缩写) 。至1987年, JCPDS卡片集有37集, 化合物总数已超过50000种, 并且PDF数据卡片的数目以每年2000张的速度在增长。现在将我们测得的样品衍射图的d值和相对强度I/ I1与PDF卡片一一比较, 若某种物质的d值和I/ I1与某一卡片全部都能对上, 则可初步肯定样品中含有此种物质( 或相分) , 然后再将样品中余下的线条与别的卡片对比, 这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。
1.2晶体X射线衍射图的获得和数据分析基础
1.3定性分析举例
(a) 实验条件
仪器：采用日本理学Rigaku 公司的D/Max- 2400X型射线衍射仪,Cu 靶Kα辐射，X 射线波长为0.154 056nm，管电压40 kV，管电流100 mA）测试样品的晶型和粒度；采用JEM- 1200EX 型透射电子显微镜观察粒子的形貌, 加速电压为80 kV；温度：19.5℃(室温)。
(b) X 射线衍射分析
样品的X 射线衍射谱如图1 所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用XRD 峰的半高宽根据Scherrer 公式d=0.89/ (Bcosθ) 估算，式中K 为常数，用铜靶时近似为0.89；波长为λ=1.540 56A ；d 为粒径；θ为衍射角；B 为主峰半峰宽所对应的弧度值。以(111)晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为22 nm。

图1: Ag 纳米粉的X 射线衍射谱图(XRD Pattern o f Ag nano -particles)

2.点阵常数的精确测定
任何一种晶体材料,在一定条件下都有确定的点阵常数。
当外界条件（如温度、压力以及化学成分、内应力等）变化时，点阵常数都会随之改变；同种合金在不同的热处理制度下会析出点阵常数不同的同一相。精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有用。所以精确测定点阵常数的工作是十分必要的。
2.1 传统的测量理论
测量衍射角和衍射强度( 2θ~ I) 曲线。为此, 首先根据X 射线衍射的布拉格( Bragg) 公式:
2dsinθ=λ
其中λ是衍射波长, 将库中读出的晶面间距d值转换为衍射角度值2θ。根据粉末衍射原理,我们选取了高斯( Gauss) 分布曲线作为模拟显示的衍射峰分布曲线, 高斯公式如下所示:
I(2θ) = AI0exp{- 2(θ-θ0)2/σ2}
其中, 2θ0和I0是某一衍射峰的角度值和强度值, A和σ为参数, 适当选取可以调整峰在屏幕上的高度和尖锐程度。
2.2点阵常数测定的基本原理
通过衍射角，晶体指数，射线波长等数据来计算点阵常数值 :
若为立方晶系,有：

在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可以计算出晶体的点阵常数
(a)机械零点误差校正:
只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点
(b)试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正:
由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位置的偏移。可以通过标准硅作校正。
Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ）3+A4*（2θ）4
式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最小二乘法的最佳匹配参数
2.3误差与校正
2.3.1计数测量系统滞后误差:
现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差.
(a)折射校正:
X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级时，需要进行校正，校正公式为：

对于立方晶系，a校=a测（1+δ）

(b)温度校正:
当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而对布喇格公式加以温度校正
（c）由于样品吸收误差校正:
X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线位移

.
μ线吸收系数，R：测角仪半径
（d）X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正:
由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和垂直方向发散导致的误差可表示为：

式中:α为X射线束水平发散角;δ1、δ2为入射线和衍射线光路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片长）
（e）布喇格角测量误差:

式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值.

2.4点阵常数精确测量的应用:
2.4．1立方晶系点阵常数的测定
（a）原理：
2l=πDθ/90o （1）
D — 相机直径(mm) θ—度
sin2θ= λ2 (H2+K2+L2) / 4a2 （2）
sin2θ1: sin2θ2: … :sin2θn=
(H12+K12+L12): (H22+K22+L22):… (Hn2+Kn2+Ln2)
（b）实验方法：
测定样品为W粉 (GW13/ A982327)和Co粉(Co/ 992427) ,其粒度分别为1125μm和1157μm。实验采用Rigaku D/ max23C X射线衍射仪。W粉点阵常数测定采用CuKα1 和CoKα1 双辐射; Co粉采用CoKα1和FeKα。三种辐射分别采用Ni、Fe和Mn滤波点阵常数精确测定时,扫描速度为1°/ min ,步进为0101°;一般相分析时,扫描速度为4°/ min ,步进为0.02°。根据需要保留Kα1 和Kα2 谱线或去除Kα2 的单一Kα1 谱线。衍射实验中确保获得足够的高角度谱线。衍射线的2θ值经随机Si标样修正,Si 标样的点阵常数为a= 0 . 543 082 5nm±0 . 000 003 6 nm。用图解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)处确定点阵常数。
（c）实验结果：
1），W粉点阵常数的测定结果：
图2为W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线,图3为W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线。表1为W粉Cu辐射衍射数据,表2为W粉Co辐射衍射数据。表1、表2中的2θ(修)数据是标准Si标样在相同辐射下各谱线应有的2θ值与相同衍射条件下获得的Si衍射谱线,各谱线的2θ值之间的差值△2θ,作△2θ～2θ曲线,修正对应的W、Co衍射记录的2θ(衍)值,得到的修正值2θ(修) 。表中由各谱线计算的点阵常数a 是按立方晶系点阵常数计算式计算的,其计算公式示于该两表下注释之中。
根据表1和表2中双辐射(Cu和Co辐射)的CuKα1和CoKα1 的高角度谱线,绘制a～cos2θ图,用图解外推法外推到cos2θ= 0 (2θ= 180°)处确定点阵常数(见图3) ,确定结果为W粉的点阵常数a= 0 . 316 462 nm用Cu靶和Co靶单独按上述方法和程序,并利用Kα2辐射,确定W粉点阵常数分别为a= 0 . 316 454 nm(Cu靶)和a= 0 . 316 461 nm (Co靶)。

图2，W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线　(CuKαl,步进0.01°)

图3, W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线　(CoKαl,步进0.01°)

2），Co粉点阵常数的测定结果
Co粉的Co辐射(CoKα1)X射线衍射高角度谱线和Co粉的Fe辐射(FeKα) X射线衍射高角度谱线分别示于图5和图6。表3和表4分别列出Co粉Co辐射和Co粉Fe辐射的衍射数据。Co粉X射线衍射数据的2θ值Si标样修正和cos2θ外推法与上述W衍射相同。图7为用外推法确定Co粉点阵常数的图解。为提高图解精确度仍然采用双辐射(CoKα1 和FeKα1) 。采用双辐射图解外推法,外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)确定的Co粉点阵常数为a= 0 . 354 410 nm。同样,在研究中还对Co粉的Co辐射和Fe辐射,按相同方法和程序,并利用Kα2辐射数据,单独确定Co粉的点阵常数,结果是a= 0 . 3 5 4 1 2 nm(Co靶)和a= 0 . 354 342 nm(Fe靶) 。

图5 Co粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线　(CoKα1,步进0.01°)

图6 Co粉的Fe辐射X射线衍射高角度谱线　(FeKα,步进0.01°)

图7用图解外推法确定Co点阵常数
○———FeKα1; ×———CoKα1

3），Co粉的点阵结构类型:
Co 存在两种点阵结构类型: fcc 和hcp。为了解常温下Co粉的点阵结构状态,用Co辐射(适合于鉴定fcc结构)和Fe辐射(适合于鉴定hcp结构)对Co粉进行相分析。衍射结果如图8和图9所示。无论是Co靶还是Fe靶的衍射谱均显示Co粉在常温状态下,在衍射的宽广2θ范围内,相应的fcc谱线均出现,而且强度大,谱线清晰。仅发现低角度的hcp(100)和hcp (101)微弱谱线,相对强度分别为2 %和3 % ,其余hcp谱线均未出现,或强度微弱被高强度的fcc谱线所掩盖或进入背底。X射线衍射谱表明常温下Co粉中fcc占绝对优势,即常温Co粉以fcc为主。

图8 Co粉的Co辐射X射线衍射谱　(CoKα1,步进0.02°)

图9 Co粉的Co辐射X射线衍射谱　(FeKα,步进0.02°)

二，电子衍射的应用
透射电子显微镜（transmission electron microscope;TEM）是指：在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。
在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。
电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由照明系统、成像系统、真空系统、记录系统、电源系统5部分构成，如果细分的话：主体部分是电子透镜和显像记录系统，由置于真空中的电子枪、聚光镜、物样室、 物镜、衍射镜、中间镜、 投影镜、荧光屏和照相机。 　　电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的理论分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。
1.透射电子显微镜进行晶体结构分析及表面形貌或微观组织结构分析：
1.1高分辨透射电镜样品制备
因叶腊石矿复式板片的层状微结构特征，在样品进行透射电镜观察时不需进行超薄切片处理，而直接采用经超声分散的样品进行粉体形貌与选区电子衍射的观察量取一定量粉体于无水乙醇中进行稀释，粉体样品与无水乙醇的量比约1mg:50ml。超声分散样品，超声时间1h取少量滴于铜网上，烘干待进行高分辨透射电镜测试。
1.2实验仪器
叶腊石晶体结构特征采用FEI Tecnai G2F30S-TWIN场发射高分辨透射电镜观察，其点分辨率0.18nm ，工 作 电 压300kV ，采 用CCD 照 相机，曝光时间1s。 叶腊石原矿粉体化学 成 分 分析采用 ARL ADVANT X型荧光光谱仪测定 粉晶 XRD物 相 鉴 定 采 用 Rigaku D/Max=2500V，CuKa射线，连续扫描模式。
1.3叶腊石微结构形貌特征
高分辨透射电镜下叶腊石粉体形貌特征如图1所示，从图1a,b 中可明显看出，粉体颗粒大小与形态非均一化 此外，在图 1c中还清楚地观察到叶腊石微晶颗粒的薄层状形貌，该薄片厚度约为8~10nm ，推测叶腊石的纳米尺寸效应可能与其耐高温及耐化学腐蚀性有较密切的联系。
因透射电镜观察样品形貌景深的弱势，上述叶腊石粉体的微晶薄层状形貌特点经场发射扫描电镜观察，形貌如图 所示，其中图 为图 中虚线区域 的放大图片 在图 中，可以看见多层叶腊石微晶薄片聚集态结构 鉴于叶腊石粉体的纳米级微晶薄层微结构特点及纳米粉体的团聚效应，笔者认为在叶腊石矿深加工领域，特别是制备分散的且具有较小长径比的超细粉体具有一定的局限性。

图1 叶腊石粉体的形貌

图2叶腊石微结构“复”式层状结构的 SEM图片

1.4叶腊石晶格条纹相及电子衍射花样分析
在叶腊石晶体的高分辨透射电镜图片中，可以较清晰地发现其晶体结构的二维晶格像( 图3) 在图3a中，虚线区域 F的放大图片见实线框区域所示，其中可呈现出典型的二维晶格像 图3b为 F区域所对应的选区电子衍射图像，从其衍射花样可得到被检测的区域样品为一典型的单晶结构。
据图 3b中的电子衍射花样，可进行衍射花样的二维标定与被检测物相及相应晶型的鉴定衍射花样示意见图4, 从图4 选区电子衍射花样的结构模拟示意可知，距中心透射斑点o 距离由近及远三衍射点分别A,B,C ，其中 OA,OB间距分别为 d1(0.4744nm)与d2(0.3841nm) ，且 与d2所在矢量方向所夹锐角为78.3 鉴于上述对衍射花样的标定，可以看出对于高分辨透射电镜下观察的叶腊石晶体而言，其晶格同时发生较明显的畸变( 晶格膨胀) 在本实验观察中，叶腊石晶体在( 020) 和( 113) 晶面分别产生0.02998nm与0.04999nm 滑移，同时所观察到的晶面夹角也出现由理论值向小角度偏移趋势。
此外，本工作中还多次的在同一视域中，观察到规则的不同定向的晶格条纹像，且可辨析 的 清晰程度也存在着明显的不同。

图3叶腊石晶体结构的二维晶格条纹像及对应的选区电子衍射图(SAED )

图4选区电子衍射花样结构模拟
三,利用电子探针进行成分分析
电子探针，Electron Microprobe，全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪。可对试样进行微小区域成分分析。除H、He、Li、Be等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。电子探针的大批量是利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。将扫描电子显微镜和电子探针结合，在显微镜下把观察到的显微组织和元素成分联系起来，解决材料显微不均匀性的问题，成为研究亚微观结构的有力工具。电子枪发射的电子束被聚光镜聚集成直径为纳米级的细束。一种分析仪器，可以用来分析薄片中矿物微区的化学组成。该仪器将高度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发组成矿物元素的特征X射线。用分光器或检波器测定荧光X射线的波长，并将其强度与标准样品对比，或根据不同强度校正直接计数出组分含量。
电子探针又称微区X射线光谱分析仪、X射线显微分析仪。其原理是利用聚焦的高能电子束轰击固体表面，使被轰击的元素激发出特征X射线，按其波长及强度对固体表面微区进行定性及定量化学分析。主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm左右。分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。绝对感量可达10-14至10-15g。近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料研究等部门。

1. 工作原理
电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，通过探测这些不同波长的X射线来确定样品中所含有的元素，这就是电子探针定性分析的依据。而将被测样品与标准样品中元素Y的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。当然利用电子束激发的X射线进行元素分析，其前提是入射电子束的能量必须大于某元素原子的内层电子临界电离激发能。
电子探针可以对试样中微小区域（微米级）的化学组成进行定性或定量分析。可以进行点、线扫描（得到层成分分布信息）、面扫描分析（得到成分面分布图像）。还能全自动进行批量（预置9999测试点）定量分析。由于电子探针技术具有操作迅速简便（相对复杂的化学分析方法而言）、实验结果的解释直截了当、分析过程不损坏样品、测量准确度较高等优点，故在冶金、地质、电子材料、生物、医学、考古以及其它领域中得到日益广泛地应用，是矿物测试分析和样品成分分析的重要工具。

2. 利用电子探针进行定量分析
2.1对试样要求：
在扫描电子显微镜中对厚试样如钢铁或其他合金进行微区成分分析时，要求对试样表面进行抛光．用光谱仪进行分析时要用仪器上带有的光学显微镜严格确定试样表面的高度(试样表面聚焦清楚时电子束激发的x射线点源正好在聚焦圆上)，电子束应固定在试样图像的中心，电子束偏离中心较远时点源将偏离聚焦圆．用能谱仪进行分析时，对x射线的定位要求可适当降低．
用线扫描和面扫描分析模式可以得到某一元素的线分布或面分布，但精确度比上述定点测量显著降低．在透射电子显微镜中判别试样是否符合薄试样判据，如试样厚度超过薄试样的范围，就需要考虑吸收修正和二次荧光修正．
2.2适当选择加速电压：
电离截面峰值在过电压比约为3的地方，选择的加速电压应使各元素的过电压比在2—10之间(对扫描电子显微镜中的厚试样而言)或过电压比尽量增大(对透射电子显微镜中的薄试样而言)．对厚试样如过电压比小于1．5，分析准确度将显著降低；如试样中有轻元素，过电压比不宜太大(但要照顾到临界激发能高的元素)，因为过高的加速电压使轻元素标识谱的范围向深处扩展，使吸收效应的修正精确度下降．一般分析Cu合金、Fe合金时用25 kV加速电压；分析含有大量轻元素的试样时用15—20 kV加速电压．薄试样的信号较弱，透射电子显微镜的加速电压如增加到100kV，甚至200kV时，信号—噪声比有所增大，分析精确度有所提高。
2.3分析实例
(a) 1. 定点分析：
将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。

镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别

Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素
(b) 线分析：
将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。
(c) 面分析：
电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。

镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别

Si的元素面分布图，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置