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以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与选择景志林，张仲平（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606） 2007-12-14山西焦化股份有限公司现拥有80 kt/a合成氨，130 kt/a尿素的生产能力。公司拟建设15 Mt/a焦炉扩建项目（二期工程）。焦炉装置建成后，产生的焦炉煤气除自用外，可外供焦炉气32650 m3/h，这些焦炉气若不及时加以利用，不仅对当地大气环境造成不利的影响，还会造成能源的极大浪费。 对于富裕焦炉煤气利用问题，公司经过多方论证，考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势，计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨，300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“1830”项目合成氨制备中主要工艺技术路线的选择。1 焦炉气配煤造气制合成氨的必要性 焦炉气生产合成氨类似天然气生产合成氨，焦炉煤气自身的特点是氢多碳少，C/H低，焦炉气成分如表1。单独用于合成氨生产时，原料气耗量大，弛放气排放量多，单位产品能耗高。必须补碳。 综合考虑，周边煤炭资源丰富，价格便宜，宜采用煤制气补碳，煤制气有效成分（H2+CO）高，可以把合成气调整合理，最大限度地利用原料气。 因此，要想取得好的经济效益，合理地利用原料资源，采用煤、焦、化一体化的联合流程，不仅将能源和环境保护结合起来，而且将传统的焦化工业与化学工业及化肥工业有机地结合起来，生产大宗支农产品尿素，是新一代焦炉气综合利用的好途径。2 工艺生产路线概述 将来自焦化厂净化后的剩余焦炉煤气，进入气柜进行混合、缓冲，然后通过罗茨鼓风机升压，湿法脱硫装置脱除焦炉气中的H2S，再加压至2.3 MPa，送干法脱硫装置，将气体中的总硫脱至7 mg/m3以下，利用深冷空分装置送来的富氧，混入蒸汽进行催化部分氧化转化，将气体中的甲烷及少量其他烃转化为CO和H2，转化后的高温气体经废锅回收热量降温后，补加蒸汽进入变换工序的中变炉，进行CO变换反应，调整CO含量至3%，然后进入ZnO 精脱硫槽，将气体中的总硫脱至（13）106，再进入装有铜锌催化剂的低温变换炉，控制变换气中CO含量为0.3%。 灰熔聚粉煤气化炉生产的煤气，单独进行压缩、净化、中温变换，之后也进入ZnO 精脱硫槽，与转化后的中变气混合，一起进入低温变换炉，进行深度变换。变换后的低变气进入脱碳装置脱除CO2，控制脱碳气中CO2含量0.2%，再经甲烷化装置精制，使气体中的COCO2 20106，合格的氢氮气经合成气压缩机组，加压至31.4 MPa送往氨合成装置。氨合成采用31.4 MPa的高压合成工艺。流程示意如图1。氨合成产生的放空气净氨后，作为转化装置预热炉的燃料气。图1 工艺技术路线方框图3 合成氨工艺的选择3.1 焦炉气的转化 焦炉气转化制氨合成气有以下两种方案。 方案一 蒸汽转化 本方法通过蒸汽转化，将焦炉气中的甲烷转化为H2、CO、CO2，以降低合成气中的惰性气体含量，同时增加CO、CO2量，该法制得的合成气中氢含量高，H2/N2在补N2时调节。缺点是：蒸汽转化炉投资较高，能耗较高，致使生产成本偏高。 方案二 富氧蒸汽转化的方法 采用本方法的特点是转化所需热量通过转化炉内焦炉气的燃烧提供，燃烧后的尾气没有外排而是直接进入合成原料气中，生产合成气的H2/N2比例由加氮量控制。该法比以天然气为原料的蒸汽转化生产合成氨过程简单，流程简短，易于控制。虽然到目前为止，利用焦炉气生产合成氨的厂家还为数不多，但可以认为是工业应用中成熟的国产化技术。为节省空分装置的氧气用量，保证转化炉操作的稳定性和安全可靠性，流程中设置了蒸焦预热炉和富氧软水预热炉。 综合各方面的因素，由于本装置的主要目的是利用富余的焦炉气生产合成氨，使焦炉气得到最大限度的利用。因此，采用富氧蒸汽转化比较合理。3.2 煤造气 本装置造气采用常压灰熔聚流化床气化炉，净化加压后，在变换工序补入系统。 新建3台3600 mm常压灰融聚流化床气化炉，两开一备，以粉煤为原料生产煤气，煤气经湿法脱硫，加压至2.3 MPa后，再经ZnO干法脱硫和中温变换，在ZnO精脱硫工序补入系统。 工艺流程主要包括进料、供气、气化、除尘、废热回收等工序。3.3 净化3.3.1 脱硫工艺 （1）湿法脱硫 分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。目前运用较为广泛且性能较好的脱硫方法有PDS法、改良ADA法，栲胶法、茶灰法、MSQ法、改良对苯二酚法、KCA法。经过综合比较，栲胶脱硫和改良ADA脱硫都是本装置可以采用的脱硫工艺，但考虑到公司现有“813”装置采用的是改良ADA工艺，且使用效果良好，工人操作熟练，因此，本装置拟采用“改良ADAPDS”工艺。对再生后硫泡沫的处理，采用连续熔硫工艺，主要设备熔硫釜，选用邯钢化肥公司开发的、获国家专利的“连续进行硫回收的金属釜”。同时，设溶液回收装置。该工艺具有如下特点：设备台数少、不建厂房、投资较省；操作简单易掌握，生产安全；生产弹性大，可根据负荷间断或连续运行；操作人员少，维修量小，运行费用低；生产过程中没有废气、废渣、废液产生，操作环境好。 （2）干法脱硫 湿法脱硫后，焦炉气中仍含无机硫20mg/m3,有机硫约250 mg/m3，硫是转化、变换、甲烷化和合成催化剂的毒物，为降低消耗，延长催化剂使用寿命，采用干法脱硫。干法脱硫主要有氧化铁法、铁钼锰矿法、活性炭法、钴-钼加氢法、氧化锌法等。无机硫的脱除相对容易，有机硫则不易直接脱除，一般先转化为无机硫，再进行脱除。加氢转化反应属可逆反应，故转化前先进行无机硫的脱除，以保证加氢反应彻底。焦炉气中硫的形态复杂，且含有较难转化的噻吩，用铁钼加氢串氧化锰法比较合适。该法在焦炉气制合成氨工艺中已运行多年，效果良好。因此，本装置选择此方法，并在氧化锰槽后串中温氧化锌槽把关，以确保总硫小于（13）106。3.3.2 变换工艺 变换系统按照热利用方式，分为换热式流程和饱和热水塔流程两种。换热式流程一次性投资省，占地少，操作稳定，蒸汽消耗较高；而饱和热水塔流程可以多回收部分反应热，提高气体的温度和湿含量，减少外加蒸汽量，降低能耗，但装置投资费用较高。本装置变换操作压力高，由饱和塔带出的水蒸气量相对于中、小型氮肥厂的低压变换为低，因此本装置采用换热式中串低变换工艺，流程中设置废热锅炉回收变换反应热，副产的中压蒸汽用于本系统。3.3.3 脱碳工艺 目前合成氨厂采用的脱碳方法，大致可分为三类，即化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。化学吸收法适合于CO2分压低的气体净化，此法净化率高，但脱碳溶液溶剂再生时需加热，能耗高，热钾碱法属于此类方法。物理吸收法适合于CO2分压高、处理量大的气体净化，脱碳溶剂再生采用降压工艺，不需加热，但净化率略低于化学吸收法。碳酸丙烯酯脱碳法（简称PC），聚乙二醇二甲醚脱碳法（简称NHD法）均属此类方法。物理化学吸收法处理量大，净化率高，生产操作稳定，但脱碳溶剂的再生需加热，蒸汽耗量较大，N-甲基二乙醇胺加少量活化剂组成的脱碳溶剂（简称改良MDEA），其脱碳机理就属物理化学吸收法。该法兼具物理及化学吸收法的特点，溶液再生通过减压闪蒸和加热汽提共同完成，该法溶液稳定，操作简单，净化度较高，但仍需要消耗一定的热能，其再生热能消耗以CO2计约为1880 kJ/m3。 改良热钾碱法脱碳工艺尽管热能消耗较高，但配转化流程，在天然气制合成氨厂广泛采用，且气体净化度和CO2回收率高。非常适合本装置转化后变换气中CO2含量较低、系统操作压力不高的工况，可以弥补焦炉气中CO2不足的缺点。故项目采用改良热钾碱法脱碳工艺。具体流程为三段吸收、双塔变压再生的先进工艺，进一步降低溶液再生能耗。3.4 合成3.4.1 压缩机的选择 压缩工序是合成氨系统的心脏部分，压缩机是合成氨生产的关键设备。目前，国内外大中型合成氨厂压缩一般采用离心式和往复式压缩机。 国内外许多气头和油头的大中型合成氨厂均采用离心式压缩机。但离心式压缩机有以下不足之处：（1）使用条件要求高，要求原料气体不含油、尘；（2）排气压力较低；（3）离心式压缩机整机或主要部件需引进，投资高；（4）采用汽轮机驱动时，热动与工艺联合，相互影响，稳定性差。 本装置以焦炉气为原料生产合成氨，由于焦炉煤气中氢含量较高，使得气体分子量很小，且焦炉气中含有尘和焦油，这些因素都给使用离心式压缩机造成困难，故不宜采用离心式压缩机。而往复式压缩机与离心式压缩机相比尽管有不足之处，但有运行平稳可靠，排气压力高，系国内制造、使用经验丰富的优点。为此本可研选择往复式压缩机，采用低压段和高压段分开的压缩方案。3.4.2 精制 CO和CO2都是氨合成催化剂的毒物，经初步净化后的气体，进入合成系统之前，必须再行精制，使COCO2的含量低于20106，并清除残留的O2和H2S。通常采用两种方法处理：一种是借助于镍催化剂将微量的CO和CO2转化为惰性的甲烷，即甲烷化；另外一种方法是用适当的溶剂将残余CO和CO2吸收掉，即铜氨液洗涤法。 采用甲烷化的方法，由于合成气中的氢含量高，甲烷化反应比较彻底，其中的CO和CO2含量可以降至106数量级，其工艺流程简单，设备较少，操作费用低。适用于各种合成氨配套产品的生产流程，操作压力随所配产品流程不同而有差异，但此过程消耗掉数倍于一氧化碳和二氧化碳含量的氢气，而且还生成一些无用的甲烷气体，使得合成气中的惰性组分含量增加，合成系统放空量增加，损失加大，能耗增高。铜氨液洗涤法技术较成熟,醋酸亚铜氨液稳定性好，气体净化度高。但此种方法不仅能耗高，工艺条件要求比较严格，而且由于废液中含有重金属“铜”，存在环境污染的问题。 上述两种方法相比，甲烷化法具有流程简单、操作方便、设备和操作费用低等明显优点，故本工程推荐采用甲烷化精制工艺。3.4.3 氨的合成 对于氨合成来说，传统的反应压力为31.4 MPa。近年来合成压力有逐渐下降的趋势，16 MPa的氨合成装置已在一些中大型氨厂运行。合成的压力高，压缩功高，但有利于反应平衡，设备相对缩小。合成的压力低，压缩功相对低，但设备相对增大。压力高低各有利弊。本工程按31.4 MPa氨合成设计。选用先进可靠、技术成熟的1800 mm合成塔内件及与之相配套的高效分离内件、后置式废热锅炉（热回收系统）。具有塔阻力小，氨净值高，使用寿命长，操作稳定简单，投资少的特点。设置废热锅炉回收反应热，副产蒸汽。3.4.4 氨氢回收 氨回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一，设置等压回收塔，用尿素深度解吸液洗涤回收氨罐弛放气和合成放空气中的氨，得到的稀氨水送尿素车间解吸，降低氨耗。洗涤后的尾气送转化加热炉作为燃料气燃烧，减少燃料焦炉气的消耗。由于本装置转化消耗燃料气，故不设氢回收装置。4 环保和节能 （1）环保 合成放空气主要有害物为CH4、NH3，放空气经洗涤NH3后，减压后送转化加热炉燃烧，得到的稀氨水，送往尿素解吸、水解系统回收利用。 本装置在建设中，对生产过程中排放的“三废”，均采取了有效的治理措施，保证污染物达标排放，符合国家推行的清洁生产要求。 （2）节能 本着降低能耗、提高经济效益、改善环境的目的，采用了如下节能技术措施：充分利用变换气余热，作为脱碳再生塔煮沸器的热源，既节省蒸汽，又节省冷却水。转化、变换、甲烷化、氨合成等采用新型催化剂，提高转化效率，降低能量消耗。脱碳采用涡轮泵回收能量，吨氨节电19.2 kWh。气化工艺采用常压灰融聚工艺，以烟煤为原料，符合中国节能技术政策大纲。 本装置合成氨的单位能耗为48282.8 MJ，折标煤为1647 kg，优于现阶段（2004年底）我国平均水平（吨氨耗标煤1700 kg），但与国际先进水平（1000 kg）相比，相差了647 kg。在今后设计及生产中将采取更先进的节能措施，以便更好地节约能源。5 结 语 本项目以焦炉气为原料，焦炉气经脱硫、压缩、精脱硫、富氧转化、中串低变换、改良热钾碱脱碳、甲烷化、合成气压缩、氨合成。工艺技术成熟可靠，产品纯度高，消耗定额低，生产成本低。 合成氨的生产主要是以焦炉气为原料，有明显的价格和成本优势，在市场竞争中具有较强的竞争力，符合国家的能源政策、产业政策和环保政策以及地区的发展规划，是焦炉剩余煤气综合利用的新方向。