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功能性陶瓷纤维

（1、东华大学 化学与化工学院，上海 200051；2、上海雅运纺织化工有限公司，上海 200233）摘要： 概括了新型陶瓷微粉的研究现状，介绍了陶瓷纤维的主要制造方法，并着重讨论了几种新型功能性陶瓷纤维的研究方法与开发状况。关键词：陶瓷纤维；防光紫外线；抗菌防臭；保温中图分类号：TQ174.75 文献标识码：B 文章编号：1001－9642（2001）04－0040－03
随着科技的发展和人们生活水平的不断提高，纤维的研究与开发逐步向多功能、高附加值发展。80年代中期，日本率先开发的新型功能性的陶瓷纤维，是通过添加和配合不同种类的陶瓷微粉，采用不同方法制作而成。它的创意始自一家陶瓷公司的奇想，该公司将具有远红外辐射性的陶瓷微粉与纤维结合，据说获得了保暖效果。到了80年代后期，日本形成一股开发热潮，许多公司相继开发了品种繁多的功能性陶瓷纤维，如蓄热保温、抗菌防臭、防紫外线纤维等，并已相继开发投放市场。日本这方面技术于80年代末渗入我国，1990年我国纺织高技术发展战略研讨会上展示了陶瓷整理织物的样品。随着对陶瓷纤维功能认识的逐步发展，我国陶瓷整理的研究开发于90年代中期形成高潮，产品遍及全国市场并进入消费者的生活［1，2］。
1、             新型陶瓷微粉的研究现状
1.1  陶瓷微粉
陶瓷的狭义概念，系指以粘土、长石石英为原料，经成型、干燥、烧结等工艺而制成的成品。在近代，陶瓷的发展已经形成了一个广义的概念，其原料已超出硅酸盐范畴，涉及到金属氧化物、碳化物、氮化物等以及许多无机物和非金属材料；其工艺也摆脱了传统的常压烧结，涉及到热压、超高压、反应烧结以及气相沉积等新型方法。这些新型陶瓷材料具有耐高温、抗热震、抵热容、保温性能优良和化学稳定性好等优点，已广泛应用于冶金、化工、建材、船舶、航空航天、汽车等行业。纺织行业中应用的陶瓷物质基本上是无机物，非金属烧结的粉体材料，种类繁多，常见的陶瓷微粉如表1所示［1－4］。
1.2  陶瓷粉加工难点［2，4］
1.2.1、微粉粒径：聚合物中添加的陶瓷粉粒径要在一定范围之内，不允许粗粒子的存在，否则易引起纺丝断头，使丝的制成率降低。因此使用中对陶瓷微粉的粒径要求很高，其中用于短纤维纺丝的微粉平均颗粒直径应在5μｍ以下，而用于长丝的微粉平均颗粒直径应在3μｍ以下，最好小于1μｍ，最细可达到0.001μｍ。目前，某些陶瓷物质的微粉加工还存在一定难度，尚需投入力量继续进行研究。
表1 常见的陶瓷微粉
Table 1 Familiar porcelain powders
氧化物
MgO Al2O3 CaO TiO2 SiO2 Cr2O3 Fe2O3 MnO2 ZrO2 BaO ZnO SnO2 Sb2O3等
碳化物
B4C SiC TiC MoC WC ZrC TaC等
氮化物
BN AIN Si3N4 ZrN TiN等
硅化物
TiSi2 MoSi2 WSi2等
硼化物
TiB2 ZrB2 CrB2等
盐类
BaTiO3 CaCO3 BaSO4等
非金属
碳粉 石墨
结晶
莫来石 堇青石 绢云母 萤石 方解石 麦饭石 明矾 水晶 滑石 高岭土 沸石等
1.2.2粉粒的分散性：微粉粒径越小。其抗张力越大，在熔融树脂中易形成二次凝聚粒子而难以分散。而二次凝聚粒子的形成会使聚合物可纺性及纤维物理性能等大大劣化，因此，必须采用有效方法，使陶瓷微粉高度均一地分散在聚合物树脂中。
1.2.3粉粒的干燥：在一些聚合物（如聚酯等）的熔融纺丝过程中，水分的存在将使聚合物发生降解。陶瓷粉中不仅存在着表面间接物理吸附的分子状水，还存在以氢键为引力直接吸附着结晶水。后者被牢固地吸附着，其运动受到限制，即使在350°C高温干燥时也有残留。因此必须采取适当方法处理，尽可能除去粉末中各种形态的水分。
2、陶瓷纤维制造方法
陶瓷微粉与纤维的结合，最早使用后整理技术中的涂层法，将陶瓷微粉掺到树脂内涂敷到织物上。该法对粉末分散性要求较低，实用性好，但织物服用性能及耐洗性差；随着功能性织物的兴起，陶瓷纤维帛的织物具有服用性和耐洗性好、生产成本低等优点，据文献介绍［1－3，5］，陶瓷纤维一般有以下几种制造方法。
2.1 涂层法。
化学纤维通过陶瓷粉、粘合剂和分散剂混合液和喷涂，在纤维表面涂覆着一层陶瓷粉，也就制成了陶瓷纤维。该法也存在着制品手感、耐久性差等问题，因此目前采用这种方法的较少。
2.2 溶液纺丝法。
预先将陶瓷粉分散于聚合物原液中，聚合制成含陶瓷的切片，再经纺丝制成纤维。此法成本较低且成纤性好，但由于直接将陶瓷粉加入聚合釜中，会使釜受到污染，因此在多品种小批量生产中一般不采用此法。
2.3 熔法纺丝法。
此法目前采用较多，包括三种工艺路线。
2.3.1 全造粒法。
将陶瓷粉与成纤聚合物先经熔融造粒和干燥，然后直接用于纺丝。陶瓷粉与成纤聚合物均匀混合，纺丝稳定性好，但由于再造粒工艺的引入，使得生产成本增高。
2.3.2母粒法。
将陶瓷粉与成纤聚合物经熔融造粒和干燥后，用做母粒再与定量成纤聚合物混合纺丝。设备投资较少，生产成本降低，但陶瓷粉与成纤聚合物混合可能不均匀，影响纺丝稳定性和品质量。
2.3.3 注射法。
采用注射器将陶瓷粉直接注入到成纤聚合物中。技术路线简单，但陶瓷粉与成纤聚合物的均匀分散有困难。
开发陶瓷纤维除了采用共混纺丝技术外，大多采用复合纺丝技术，其复合纤维截面形状多为圆形。为显示物质的功能性，要在纤维中加入较大数量的陶瓷粉末，这将使纤维性能受到严重损害。因此在实际生产中，大多采取以高浓度填充陶瓷粉末的聚合物为芯，普通成纤聚合物为鞘的“芯鞘复合纤维”，这样，芯部形成功能性，鞘部保证其纤维性能，二者结合达到功能互补的目的。此外，变换芯鞘层的材质，可以使纤维具有不同的性能；改进芯鞘纺丝工艺，也可赋予纤维必要的特性。
陶瓷纤维纺纱织布过程中，陶瓷物质易磨耗设备，因此开发低磨耗陶瓷纤维是当前研究方向之一。日本帝人公司对此进行了探索，其中一方法是采用熔粘指数35——50的烯烃聚合物对陶瓷粉末进行前处理，然后再混入聚烯烃纺丝液中纺丝。另一是针对鞘层含陶瓷粉末的复合纤维涂敷有机硅表面平滑剂。据称，这两种方法都有效地降低了纤维对设备的磨损[1，4]。
3、几种主要的功能性陶瓷纤维
3.1防紫外线纤维
紫外线是波长180——400nm的电磁波。适量的紫外辐有杀菌作用并能促进维生素D的合成，有利于人体健康。但是过量的紫外线照射会使人体皮肤产生灼伤，且易诱发皮肤病甚至皮肤癌，还会促进白内障的生成并降低人体的免疫工能。因此，为了保护人体避免过量紫外线辐，纺织品防紫外线整理已刻不容缓[6]。
纤维织物你独立地紫外线整理方法主要有两种：（1）使用紫外线吸收剂对织物或纤维进行处理，它主要通过吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而达到防紫外线辐射的目的。（2）利用陶瓷微粉与纤维或织物结合，增加表面对紫外线的反射和散射作用，以防紫外线透过织物而损害人体皮肤，其中没有光能的转化作用。这些陶瓷粉末包括高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌、氧化铅等。经试验对310——370nm波长区紫外线的反射或防护效果，以氧化锌和氧化亚铅为好，二氧化钛和高岭土也有一定作用。这些无机组分与紫外线吸收剂相比，每单位重量的紫外线吸收效果虽销小，但光热稳定性、耐久性等优良。此外，紫外线吸收剂与陶瓷微粉在纤维或织物上同时应用，则相互还有增效，防护效果更为优越。
3.2保温纤维
传统服装的保暖作用是通过阻止人体的热量向外散失而达到消极温目的。例如在织物结构和后整理方面增加织物的丰厚度，使织物静止空气层的空间加大以提高保暖效果；或者采用织物表面蒸镀金属，复合金属层等方法，利用金属的镜面反射性能，抑制人体热量辐射散发[9]。而积极保温材料则通过吸收上部能源的能量再以热量辐射的形式给予人体，从而达到保温增温目的。它包括蓄热保温纤维与远红外纤维[2-3]。
3.2.1蓄热保温纤维。
蓄热保温纤维是一种可吸收太阳辐射中的可见光与近红外线，且可反射人体热辐射，具有保温功能的阳光蓄热保温材料。它以添加IV族过渡金属碳化物为主。例如含有碳化锆的纤维材料，可吸收阳光中2μm以下的可见光及近红外线，并进行热交换，还能反射由人体放出的波长约为10μm的热，从而达到积极保温的效果。用该纤维制成的服装，平时穿着时服装内温度比传统服装高出2——8℃，即使在湿态下也有良好的吸光蓄热性能。
3.2.2 远红外纤维。
大多数陶瓷微粉都具有发射远红外线的功能，把它填充到纤维中，则可使纤维在一定温度下能发射7——14μm的远红外线给予人体。它所载的能量易为人体内水分子共振吸收，使人体局部产生温热效应，促进血液循环；且由于共振作用，还改善了生物大分子的活性，起到了调节肌体代谢，提高人体免疫功能的作用。
远红外纤维中使用最多的陶瓷粉是金属氧化物，其中以氧化铝、氧化镁、氧化锆为好，有时也使用二氧化钛和二氧化硅。不同的远红外陶瓷微粉有着不同的红外光谱特性，这是由于它们的晶格振动不同所致。资料表明，在8——25μm波长范围内，没有一种单一金属或非金属氧化物材料的全辐射率能稳定在90%左右，而采用元素周期表中第Ⅲ，第V周期中的一种或几种氧化物混合而成的远红外陶瓷粉（如MgO— Al2O3—CaO，TiO2—SiO2—Cr2O3，Fe2O3—MnO2—SiO2—ZrO2等），在环境温度为20℃--50℃时具有较高的光谱发射率，是一种理想的材料[10]。
3.3抗菌防臭纤维
纺织纤维属多孔性材料，通过纤维叠加编织又形成无数孔隙的多层体，因此织物容易吸附菌类和环境中的臭味。人体排出的汗液、脱落的皮肤和皮脂等又为菌类繁殖提供了丰富的养料。滋生的菌类通过其分泌的酶类对排泄物进行分解而产生恶臭，还容易造成交叉感染而传播疾病。因此，为满足人们的保健需求，国内外先后研制开发了多种抗菌防臭纤维材料。
3.3.1抗菌防臭纤维。众多的抗菌防臭剂中，含新型陶瓷微粉的金属化合物的抗菌效果较为突出。例如将氧化锌、氯化银、氧化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硝酸铜等，按一定比例添加到具有特定的聚酯纤维中，其产品灭菌率初期为80%—94%，10次洗后灭菌率为90%—99%。日本住友公司生产的超细粒子氧化锌，由于其表面积很大，并有较大活性，故消毒性很强。此外，它还可抑制细菌成长。试验表明，它对大肠杆菌、枯草杆菌、鼠伤寒沙门菌、金黄葡萄球菌、肺炎克雷伯氏杆菌等均具有极强的消毒作用[11—12]。
最为成功且有效的抗菌防臭制品是混入抗菌性沸石制成的各种尼龙、涤纶和腈纶等合纤产品。这种特殊沸石是由具有抗菌性的银、铜、锌等金属离子置换天然或合成沸石中部分可进行离子交换的金属离子（如铝、钠等）制成的。它对许多细菌和霉菌有消毒作用，属广谱抗菌剂。尤其是对绿浓菌和耐药性金黄色葡萄球菌的抑制和预防效果更加引人注目。其抗菌机理在于抗菌性离子及活性氧向微生物细胞扩散，造成细胞内蛋白质的构造破坏，使新陈代谢不能进行而实现抗菌作用[2]。
3.3.2消臭纤维。
消臭纤维不同于抗菌除臭纤维。抗菌纤维通过杀灭细菌以防止臭气产生；而消臭纤维的功能在于吸收已经产生的臭气，达到净化空气，创造舒适环境的目的[4]。
吸收法防臭虽然属于消极方法但却实用。具有消臭功能的陶瓷微粉主要包括活性碳、氧化物、氯化物、碘化物、硫酸盐等。例如，超细粒子氧化锌的表面积大，气体吸收作用强，可快速有效吸收臭味。固态ZnO对有机酸不仅有物理吸附作用，而且有化学吸收作用，因而具有优异的除臭作用。试验表明，它对异戊酸（产生人休臭味的主要脂肪酸）的除臭作用比活性炭颗粒更为快速。近年来的研究还表明，将陶瓷微粉与有机消臭剂配合使用效果会更佳。例如把硫酸锌微粉和苹果酸混合后掺入聚丙烯睛合纤中生产的消臭纤维，三甲胺去除率为100%，甲硫醇去除率为98.5%[3，12]。
4、结束语
新型陶瓷纤维是近些年发展起来的高技术功能纤维。除上述的防紫外线纤维、蓄热保温纤维和抗菌防臭纤维外，还有防中子纤维、导电纤维、磁性纤维等。陶瓷微粉在纤维中的应用范围十分广阔。
随着对功能性整理织物要求的不断提高，以及新型陶瓷微粉材料研究开发的不断深入，开发陶瓷纤维将有良好的发展前途和广阔的应用前景。

参考文献
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