磁性纳米材料的特性、发展及其英勇.doc

新乡学院
毕业论文(设计)

学位申请人姓名
姜光明
学 号
08160101022
所在学院名称
物理与电子工程系
专 业 名 称
物理学
指导教师姓名
程素君
指导教师职称
教授

目　录

内容摘要……………………………………………………………………3
关 键 词……………………………………………………………………3
Abstract……………………………………………………………………3
Key words…………………………………………………………………3
前言…………………………………………………………………………4
1.磁性纳米材料的特性………………………………………………4
1.1磁性纳米材料的磁学性能…………………………………………4
1.2磁性纳米材料的表面效应…………………………………………5
2.磁性纳米材料的分类……………………………………………………5
2.1磁性纳米微晶材料……………………………………………6
2.1.1纳米微晶永磁材料……………………………………………6
2.1.2纳米微晶软磁材料……………………………………………6
2.2.磁性纳米颗粒材料…………………………………………………6
2.3磁性纳米有序阵列材料……………………………………………7
2.4磁性纳米结构材料…………………………………………………7
3.磁性纳米材料的发展…………………………………………………8
4.磁性纳米材料的应用……………………………………………………9
4.1在纳米永磁材料方面的应用………………………………………15
4.2在纳米软磁材料方面的应用………………………………………17
4.3在磁记录方面的应用………………………………………………10
4.4在有机金属高分子磁性材料方面的应用…………………………10
前景展望……………………………………………………………………11
参考文献……………………………………………………………………6

内容摘要：磁性纳米材料的特性不同于一般的磁性材料，当与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，或磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。不同分类的磁性纳米材料有着大不相同的特性。从纳米科技诞生的那一刻起就对人类产生着深远的影响。同时磁性材料一直是国民经济，国防工业的重要支柱与基础，与此同时在信息化高度发展的今天，磁性纳米材料的地位显的更加的重要与不可替代。

关 键 词：磁性，纳米，磁性纳米材料，应用

Abstract：Characteristics of magnetic nanomaterials is different from the general magnetic materials and magnetic properties associated with the characteristics of the physical length of just for the nanoscale, and the electron mean free path, etc. generally in the 1 ~ 100nm orders of magnitude, or magnetic body size and characteristicsphysical length is quite showing the anomalous magnetic and electrical properties. Different classification of magnetic nanomaterials differ materially from those features. The moment of the birth of nanotechnology on humans with far-reaching impact. Magnetic materials has been an important pillar and foundation of the national economy, defense industry, at the same time in the development of information technology today, the status of magnetic nanomaterials significantly more important and irreplaceable.

Key words：Magnetic ，Nano ，Magnetic nanomaterials，Application

前言：在社会发展和科技进步的同时，磁性纳米材料的研究和应用也有了很大的突破。磁性纳米材料在于与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，例如，磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。
当磁性微粒处于单畴尺寸时, 矫顽力将呈现极大值。铁磁材料, 如铁、钻等磁性单畴临界尺寸大约在l0 nm 量级,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关, 如果尺寸进一步减小, 颗粒将在一定的温度范围内呈现出超顺磁性。 利用微粒的这个特性, 人们在开始对镍纳米微粒进行低温磁性研究, 并提出磁宏观量子隧道效应的概念, 随后在60年代末期研制成了磁性液体。80 年代以后, 在理论与实验二方面, 开始研究纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应,在1988 年首先在Fe/ Cr 多层膜中发现了巨磁电阻效应, 也为磁性纳米材料的研究奠定了更夯实的基础。
1 磁性纳米材料的特性
磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好出于纳米量级，例如，磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1~100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学与电学性质。利用这些新特性已涌现出一系列新材料，尤其在信息存储，处理与传输中已成为不可或缺的组成部分，广泛地应用于电信，自动控制，通讯，家用电器等领域，信息化发展的总趋势是向小，轻，薄以及多功能方向进展，因而要求磁性材料向高性能，新功能方向发展。
1.1磁性纳米材料的磁学性能
依据表述磁性材料的几个基本概念，磁性材料大致分为软磁性和硬磁性材料两大类。软磁性材料可以被很低的外磁场磁化，但当外磁场去除后其剩磁就很低，一般矫顽力Hc在400A/m到0.16A/m之间。粒子软磁性行为在很多利用外磁场响应的相关应用领域十分重要，而硬磁性材料则在外磁场作用后总是表现出很大的剩磁，一般矫顽力Hc在10KA/m到1MA/m之间，其中矫顽力很大的即为永久磁铁，一般可以作为研究体系中的外加磁场。纳米微粒尺寸到一个临界值时，便进入超顺磁状态，矫顽力Hc趋向于0，这可归纳为以下原因：在小尺寸下，超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同，没有磁滞现象。当去掉外磁场后，剩磁很快消失。在普通顺磁体中，单个原子或分子的磁矩独立地沿磁场取向，而超顺磁体以包含大于10个原子的均匀磁化的单畴作为整体协同取向，所以磁化率较一般顺磁体大很多。
当纳米粒子小到一定尺寸的时候，比如四氧化三铁粒子大小为十几二十纳米或更小，每一个纳米粒子都相当于一个小的磁畴。当无外加磁场，粒子（磁畴）无序排列，表现为顺次。当施加磁场，粒子按磁场排列，显示出铁磁（但比块体弱）。
1.2磁性纳米材料的表面效应
纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒的粒径变小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。
单位质量粒子表面积的增大，表面原子数目的剧增，使原子配位数严重不足，同时高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反映，也容易吸附气体。这一现象被称为纳米材料的表面效应。利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，例如，提高催化剂效率。
纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。Kuto曾提出公式r=4Ef/2N（其中r为能级间距，Ef为费米能级，N为总原子数）。宏观物质包含无限个原子（即N ∝），则能级间距r 0，而纳米材料由于所含原子数有限，即N值较小，这就导致r有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。纳米材料中处于分立的量子化能级汇总的电子的波动性，将直接导致纳米材料的一系列特殊性能，如特异的化学催化和光催化性能，光学非线性等。
2 磁性纳米材料的分类
磁性纳米材料大致可以分为四大类型：一是纳米微晶型，比如磁性纳米微晶永磁材料、磁性纳米微晶软磁材料；二是纳米颗粒型，比如磁记录介质、磁性液体、吸波材料；三是纳米有序阵列型，比如传感器、场致发光；四是纳米结构型，比如人工纳米结构材料和天然纳米结构材料。

2.1磁性纳米微晶材料
磁性纳米微晶材料可分为纳米微晶永磁材料和纳米微晶软磁材料。
2.1.1纳米微晶永磁材料
永磁材料，要求磁性强，保持磁性的能力也强，同时磁性要稳定，不易受外界环境条件的影响。所以永磁材料要具有高的最大磁能积(BH)、高的剩余磁通密度(简称剩磁Br)、和高的矫顽力(Hc)，如果要同时满足这三个量对温度等环境条件有较高的稳定性是很困难的，在实际情况中，只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前研究较多的是稀土永磁材料，从1967年第一代稀土永磁材料发展至今，纳米级的永磁材料其磁性能更优越，其永磁性能可以随合金的组成、含量和制造工艺等的不同而有明显变化。同时具有较高的热稳定性。随着快淬技术的发展，使一些化合物能以亚稳态形式存在。如果添加某些元素使亚稳相稳定化，使得对稀土永磁的探索不局限于二元系，利用快淬技术制得纳米晶具有较好的热稳定性、耐腐蚀性，适用于微电机等小型异型、尺寸精度要求高的永磁器件。近年来研究主要方向就是是纳米复相稀土永磁材料的研制。
2.1.2磁性纳米微晶软磁材料
软磁材料经历了晶态．非晶态、纳米微晶态的发展历程。纳米微晶金属软磁材料具有：高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等优良性能，己应用于开关电源、变压器、传感器等诸多产品中，可实现器件小型化、轻型化、高频化以及多功能化。近几年发展十分迅速。从软磁材料追求大晶粒尺寸的微结构。1988年新型纳米微晶软磁材料问世．均发现了非常优异的软磁特性，于是软磁材料的研制开始进入另一个极端，要求晶粒尺寸要很小，以至达到纳米量级，之后非晶与纳米微晶金属软磁材料逐步成为软磁铁氧体的新的竞争对手，在性能上它远优越于铁氧体，在高技术领域的应用中日益显出其重要性。
2.2磁性纳米颗粒材料
磁性纳米颗粒材料是最早进入应用的磁性纳米材料，从用途上大体可分为：(1)磁记录介质；(2）磁性液体；（3)磁性药物；（4)吸波材料四类
磁性材料与信息化、自动化等众多行业息息相关，磁记录更是信息工业的主体，磁记录发展的总趋势是大容量、小尺寸 高密度、高速度、低价格，为了提高磁记录密度，磁性颗粒尺寸已由微米、亚微米向纳米尺度晋级。例如钡铁氧体磁粉的尺寸约40nm。由超顺磁性所决定的极限磁记录密度理论值约为6000Gb/in2，对磁性纳米颗粒的研究，除了磁记录工业所需．同时还具有基础研究的意义，比如小尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等研究都以纳米颗粒为研究对象。在磁性药物方面磁性纳米颗粒作为靶向药物、磁控造影剂、细胞分离等医疗应用也是生物医学的热门研究课题，有些实验已进入临床试验阶段。
2.3磁性纳米有序阵列材料
纳米有序阵列是磁记录材料进一步的发展方向“量子磁盘”采用化学电镀,电子刻蚀等工艺将磁性纳米线进行有序排列。利用磁纳米线形状各向异性的存储特性当线间距为10nm时，记录密度预计可达到400Gh/in，相当于可存储20万部三国演义，正向着商品化方向发展，纳米有序阵列在传感器，场致发光等方面也具有相当广泛的用途。
2.4磁性纳米结构材料
纳米结构材料可分为两大类：
(1)人工纳米结构材料：薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结等；
(2)天然纳米结构材料：如钙钛矿型化台物等。
在隧道结、多层膜等纳米结构中，当薄膜的厚度及间距与电子平均自由程相差不大时，电子的输运特性与电子的自旋取向有关，从而呈现出巨磁电阻效应。巨磁电阻效应是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性，开拓了新的应用领域。近几年来，磁盘记录密度突飞猛进．现已超过65Gb/in2，最主要的原因就是应用了巨磁电阻效应来读出磁头，巨磁电阻效应读出磁头在商业应用方面的年产值已逾100亿美元。磁随机存储器(MRAM)已经进入商品化生产。磁电子纳米结构器件是20世纪末最具有影响力的重大成果。除巨磁电阻效应读出磁头、MRAM(磁随机存储器)、磁传感器外，全金属晶体管等新型器件的研究也已经就绪。
20世纪90年代，人们在钙钛矿型化合物等天然纳米结构材料中发现了巨磁电阻效应，继而又发现巨磁熵变、巨磁致伸缩效应等。从基础研究的角度，钙钛矿型化合物属于强关联体系，很多的基本问题尚未搞清楚，从应用研究的角度，钙钛矿型化合物是一类重要的高温超导氧化物。它在磁学与输运性质方向更是有着不可估量的前景。
3 磁性纳米材料的发展
社会的发展和科学的进步促使人们在磁性纳米材料的研究和应用领域也有了很大进展。人类有意识地制备磁性纳米微粒,可以追溯到上世纪60年代。然而大自然界中的磁性纳米微粒确早已经存在，例如千里返航的鸽子，高智商的海豚等都有由磁性纳米微粒所构成的磁罗盘，关于磁性微粒与生物体神经网络之间的联系,至今仍然没有成型的研究成果。磁性是物质的基本属性之一。从公元前四世纪开始人们发现了天然的磁石(磁铁矿Fe3O4),我们的先辈们并用磁石和钢针制成了指南针,并将它用于航海和军事。1788年,库仑( Co ulomb) 把二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同一年间法国物理学家安培(Ampere)提出了分子电流假说,他认为物质磁性起源于分子间的电流。1831年,英国科学家法拉第(Faraday)提出了电磁感应定律,并阐明磁场的概念,为统一电磁理论奠定了基础。1834年,俄国物理学家楞茨(Lenz),发现了感应
电流方向和磁场变化关系的楞次定律。随后英国物理学家麦克斯韦(Maxwell)将电和磁现象联系起来,系统地提出了关于电磁场的麦克斯韦方程组,并预言了电磁波的存在。1888年德国物理学家赫兹(Hertz)确切地证实了麦克斯韦的电磁场理论的正确性。十九世纪末随着铁磁性和抗磁性的发现,法国物理学家居里(Curie)深入考察了抗磁性和顺磁性和温度之间的关系,并建立了顺磁磁化率与温度成反比的实验规律——居里定律。居里的研究成果推动了固体磁性理论的蓬勃发展。1905年朗之万(Langevin)将经典统计力学应用到一定大小的原子磁矩系统中,推导出了居里定律。1907年,法国的物理学家外斯(Weiss)提出了铁磁体内部存在分子场和磁畴的假设,在理论上定性地解释了铁磁体的磁性。在上世纪20年代之后,随着量子力学的发展,人们对物质磁性的认识也进入了新的阶段。人们认识到磁性的本质属于量子力学效应。运用量子力学,海森堡(Heisenberg)对氦原子,海脱勒和伦敦( Heitler and London)对氢分子进行了研究,他们发现了原子和分子中电子之间的静电相互作用所产生的交换效应。海森堡提出了关于绝缘磁性物质的局域自旋模型——海森堡模型,布洛赫( Bloch)和斯通纳(Stoner)提出了关于铁磁金属或合金的巡游电子模型。赫伯德(Hubbard)考虑电子间的关联效应,提出了Hubbard模型。朗道(Landau)和尼尔(Neel)预言了反铁磁现象,尼尔提出了关于亚铁磁体的理论。
4 磁性纳米材料的应用
磁性纳米材料具有多种特殊的纳米磁特性,在传统技术、高新技术、工农业生产和国防科研以及社会生活的各个方面有着重要的应用。
4.1在纳米永磁材料方面的应用
永磁材料要求磁性强,保持磁性的能力强,磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积[(BH)max]、高的剩余磁通密度(Br)和高的矫顽力(HO),而且还需要这三个量对温度等环境因素具有较高的的稳定性。在实际情况中,要求三个量都较高是很困难的,我们只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。就目前稀土是研究最多也是最主要的永磁材料,它具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点(居里点)。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里点也很高,选取适当的稀土元素和Co或Fe的金属间化合物,可以制较好的永磁材料。磁性纳米材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构,并可明显提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。
4.2在纳米软磁材料方面的应用
软磁材料要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力、磁损耗和宽频带等。通过研究发现,只要选择适当的化学组分和工艺条件,可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。比如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜,己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的纳米软磁材料。近几年纳米磁性材料正向高频、多功能的方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各个方面,例如高频变压器、功率变压器、可饱和电流器、扼流圈、互感器等。纳米微晶软磁材料在高频场中的巨磁阻抗效应在磁敏感元件的应用也极具潜力。
4.3在磁记录方面的应用
在信息化发达的今天，离不开磁信息材料和技术，而磁性纳米材料更是重中之重,电子计算机中的磁自旋随机存储器,磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的。在Co铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度(Ms)和高矫顽力(HO)同时兼备的良好效果。
4.4在有机金属高分子磁性材料方面的应用
有机高分子磁学,打破了磁体只有与3d和4f电子金属有关,而与有机高分子无关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类:前者是在合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉,经成型,磁化成塑料磁性材料。后者是在不加磁粉的情况下,其自身具有本征磁性的结构金属有机磁性材料。这方面的工作在理论和应用方面均有重要的意义。
前景展望：磁性纳米材料在科技和生活各个方面的拥有很大的开发前景，在不久的将来,开发出更多具有特殊功能的磁性纳米材料是毫无疑义的,对经济社会的发展, 特别是对高新技术的发展, 也会有重要的作用。
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