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氟树脂涂料生产技术
前言
    目前，因氟树脂涂料具有良好的耐热性、耐候性、耐油性、耐溶剂性和非黏着性，而被广泛应用于纺织、纤维、金属、塑料、橡胶等材料的涂布或浸渍。同时氟树脂涂料也应用于办公自动化设备(如复印机、打印机等)上的耐热辊、耐热带或耐热膜的表面涂层，但在使用过程中存在着由于磨耗导致涂层的非黏着性下降等问题。
    为长期保持涂层的非黏着性，科研人员曾在耐热性树脂或橡胶材料上，进行了涂布水性涂料的试验，但是由于形成的氟树脂涂膜太厚，缺少与基材的随动性，出现由于基材的热膨胀导致涂膜裂化等问题。
    针对上述问题，本文介绍一种具有良好的耐磨耗性、非黏着性持久、形成平滑涂膜的氟树脂涂料。本树脂涂料主要聚合物是平均粒径在0．3～5μm、可以熔融、粉碎的氟树脂粒子。再将氟树脂粒子在水、表面活性剂和醇类溶剂中进行分散得到氟树脂涂料。和乳化聚合后进行分散得到的涂料相比，本涂料具有良好的耐磨耗性、非黏着持久性、形成的涂膜平滑等特性。
    1·氟树脂聚合物粒子
    1．1 聚合方法
    氟树脂的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。通过温度、压力、聚合引发剂和其他添加剂等工艺条件的控制，得到所需要的氟树脂。
    为得到良好的涂膜物性，用悬浮聚合法得到的氟树脂较好。通过悬浮聚合得到氟树脂后，再进行凝聚、干燥，得到平均粒径为25～1000μm的氟树脂粒子。
    1．2 聚合单体
    为得到在320℃以下可以熔融加工的氟树脂聚合物，使用的聚合单体可以是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE/氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、TFE/HFP/氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、TFE/乙烯的共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、分子量在30万以下的聚四氟乙烯(LMW－PTFE)等。
    氟烷基乙烯基醚分子式如下所示:

氟烷基乙烯基醚分子式
    从非黏着性、表面平滑性上考虑，使用FEP、PFA和EPA氟树脂共聚物较好，从耐热性上考虑，使用PFA共聚物较好。
    1．3 粉碎方法
    氟树脂的粉碎经过两个阶段，首先在常压下进行干式破碎，破碎后的氟树脂在水性介质中分散，再在5～1000MPa压力下进行高压粉碎，得到所需氟树脂粒子。
    干式破碎是在常压下，氟树脂与设备内高速旋转的活动器件进行不断的碰撞、摩擦和剪切，产生的冲击力和摩擦力使物料不断地被粉碎直至达到一定的细度。该方法中不使用液体介质。使用的粉碎设备如齿式粉碎机、气流粉碎机、涡轮式粉碎机、刀式粉碎机和锤式粉碎机等。
    为得到所需的物料粒度，用筛子和风力进行筛分和分级。干式粉碎的平均粒径在25～1000μm间较好。
    在高压粉碎中，分散在水性介质的氟树脂粒子在高压下，通过狭小排料口时产生的冲击力和真空作用，使其粉碎、分散和乳化。在粉碎过程中，可以采用两种方式:1)在高压下，氟树脂粒子在水性介质中分散，分流，再合流，发生冲击、摩擦、碰撞，达到粉碎、分散、乳化;2)在高压下，氟树脂的水性溶液从喷管喷出，从高压到常压，随着压力下降，达到粉碎、分散、乳化等。排料口口径，随压力和要求的氟树脂粒度不同而不同，也可通过反复操作达到粉碎效果。
    2·助剂
    2．1 溶剂
    在常压粉碎后需添加水、水溶性溶剂、乙醇等有机溶剂和表面活性剂等水性介质。从粉碎效率上考虑，与氟树脂不溶的水性介质较好，也可以在高压粉碎中添加水溶性介质、表面活性剂及各种助剂等。
    水溶性介质使氟树脂润湿和具有流动性，高沸点溶剂则起干燥延迟剂的作用，涂装后干燥烧结时，可防止涂膜发生龟裂。即使高沸点溶剂在氟树脂成型温度下蒸发，对涂膜也不产生影响。使用的水溶性介质，如沸点低于100℃的甲醇、乙醇、特丁醇、丙酮、丁酮等有机溶剂;沸点在100～150℃的有机溶剂甲基溶纤素(甲氧基乙醇)、乙基溶纤素等;沸点在150℃以上的N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁基溶纤素、1，4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等高沸点有机溶剂。如果两种以上溶剂混合使用更好，从氟树脂涂料的分散稳定性、安全性这点考虑，选择沸点高的二醇类溶剂更好。
    溶剂的添加量占涂料总量的1%～30%较好。若使用低沸点有机溶剂，添加量少，内部容易产生气泡等，添加量多时，形成的水性分散物容易燃烧;使用中沸点有机溶剂时，添加量少时，涂布干燥后，氟树脂恢复为粉末不能烧结，添加量多，烧结后易在涂膜中残留，对环境产生影响;高沸点有机溶剂，配合量多时，烧结后在涂膜中有残留，对环境产生影响。
    2．2 表面活性剂
    表面活性剂是使占涂料15%～80%的氟树脂粒子均匀分散。可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。例如，硫酸烷基钠、烷基醚硫酸钠、三乙醇胺硫酸烷基、三乙醇胺硫酸烷基醚、硫酸烷基铵、硫酸烷基醚铵、烷基醚磷酸钠、氟烷基羧酸钠等阴离子表面活性剂;烷基铵盐、烷基苄基铵盐等阳离子表面活性剂;聚羟基乙烯烷基酯、丙二醇－环氧丙烷共聚物、全氟烷基环氧乙烷副产物、2－乙基己醇环氧乙烷附加物等非离子性表面活性剂;烷基氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺乙酸甜菜碱、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂等。其中阴离子性和非离子性表面活性剂较好，热分解后残余少的有羟基乙烯链的非离子表面活性剂为最好。也可单独或组合使用烃类、氟类、硅类、乙炔类表面活性剂。它们在涂装加热干燥后，涂膜中不残留这类表面活性剂，从对环境影响少的观点看，乙炔类表面活性剂较好。
    表面活性剂的添加量，通常占氟树脂用量的0．2%～20%，添加量少，氟树脂分散不均，部分漂浮着。添加量多，烧结时，表面活性剂分解残渣多，易着色，涂膜的耐热性、非黏着性下降。
    2．3 其他助剂
    在氟树脂涂料中，通常还添加其他助剂，如颜料、稳定剂、增黏剂、分解促进剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂等。颜料可以是无机颜料、复合氧化物颜料等，如炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石(粉)、硅酸钙等。可根据需要添加所需颜色颜料。
    3·基材的选择
    涂装基材可以是铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类，玻璃板，玻璃纤维的纺织布和无纺布等玻璃制品。聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜类等通用材料制品;耐热性树脂及涂覆制品;SBR、BR、NBR、EPDM、硅酮橡胶、氟橡胶等橡胶制品及涂覆制品;天然纤维和合成纤维的纺织布和无纺布等。
    在涂装基材上有耐热橡胶层也可以，即能挺住氟树脂烧结温度(一般在250～400℃)的橡胶，如氟橡胶和硅酮橡胶。氟橡胶具有耐热性和与氟涂料形成的涂膜黏附性好的优点，提高了涂层和耐热性橡胶层的黏附性。硅酮橡胶是由烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有机钛酸酯组成的聚合物。
    4·涂装方法
    涂料的涂装方法有很多，如喷涂、辊涂、刮涂、浸渍－离心涂装、浸涂、旋压涂装、淋涂法等。涂装以后，通过干燥、烧结得到涂装物品。干燥是为了去除水性介质，如在室温～120℃，加热5～30min。烧结是在氟树脂的熔融温度以上，即在200～400℃，焙烧时间以10～60min较好。
    涂装物品的贴合顺序通常是:基材、耐热性橡胶层、氟树脂涂层，或基材、底漆、氟树脂涂层。
    在氟树脂涂料中，氟树脂的量以占全部重量的20%～50%较好。当氟树脂的配合量低于下限时，黏度低，在基材表面涂装时，容易流下，不能涂厚;配合量过多时，涂料流动性不好，不易涂装。具体的配合量，根据涂装方法和涂膜厚度，可在上述范围内进行调整。
    5·制备实验
    5．1 实验1
    5．1．1 PFA氟树脂涂料的配制
    1)粉碎
    单体四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)用悬浮聚合法聚合后得到干燥的共聚物PFA(熔点300℃，MFR25g/10min)，再用气流粉碎机进行粉碎，得到平均粒径10μm的PFA微粉。
    2)预混
    将上述得到的PFA微粉100重量份，和乙炔乙二醇分散剂10份、非离子表面活性剂10份和离子交换水280份混合，充分搅拌，得到PFA分散液。
    3)粉碎、乳化
    将PFA分散液用100目滤网过滤后，再用高压乳化机乳化，得到平均粒径0．6μm的PFA乳化液。
    4)涂料
    将PFA乳化液100重量份、非离子表面活性剂2．5份、乙二醇2．5份、离子交换水20份混合得到所需涂料。
    5．1．2 涂板的制作
    1)涂板1
    在15min内，80～100℃下，在用丙酮洗净的铝板表面，喷涂PFA涂料，干燥、冷却，放置到室温，得到约30μm厚的涂膜。然后，再在涂板上喷涂PFA涂料，在室温下干燥1h，在80～100℃干燥15min后，在250℃下焙烧60min，或在325℃焙烧30min，得到膜厚35μm的涂装板。
    2)涂板2
    首先在铝板表面喷砂，达到2～3．5μm的粗糙度。然后，喷涂厚10～15μm的底漆，在80～100℃下干燥15min，冷却。再喷涂厚15μm以上的PFA涂料，在80～100℃干燥15min后，再在380℃焙烧15min，冷却到室温。
    5．1．3 涂膜性能评估
    1)涂膜外观
    在涂板1上，目测涂膜表面的裂纹、起泡，膨胀等的有无。
    2)表面粗度
    在涂板1中，用表面粗度计测定涂膜表面的粗度Rz(测定长=4mm)。
    3)光泽
    在涂板1中，用变角光泽计测定涂膜表面的光泽度(60～60°)。
    4)接触角
    在涂板1上滴一滴水，用测角计测定接触角。
    5)锥度磨耗试验
    将重量500g的涂板2，放在加热型锥度磨耗机的磨轮上进行磨耗试验。涂板在设备上固定后，升温至200℃，测定旋转1000转前后的质量，减少量即为磨耗量。
    5．2 实验2
    在实验1中，除了在PFA粉碎、乳化步骤中，将平均粒径变为0．8μm以外，进行和实验1同样的试验。
    5．3 实验3
    在实验1中，除了在PFA粉碎、乳化步骤中，将平均粒径变为1．0μm以外，进行和实验1同样的试验。5．4对比实验
    1)对比例1
    在实验1中，用其他PFA分散液(平均粒径0．3μm)代替PFA微粉涂料以外，进行和实例1同样的试验。
    2)对比例2
    在实验1中，除了用PFA水性涂料(平均粒径25μm)代替PFA微粉涂料以外，进行和实例1同样的试验。
    3)对比例3
    在实验1中，除了取消粉碎、乳化步骤外，进行和实验1同样的试验。
    6·实验结果
    各实验例和对比例的结果如表1所示。

表1 实验例和对比例结果
    7·结论
    本氟树脂涂料形成的涂膜具有良好的耐磨耗性、非黏着性、薄膜平滑等优点。
    使用本涂料涂装的物品，更适合在耐热性、耐溶剂性、润滑性、非黏着性的条件下使用。如复印机、打印机等办公自动化设备上使用的耐热辊、带、薄膜、套管、片，耐药品性胶管、耐燃管、化工设备用密封圈等。