晶体能带的对称性.ppt

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，,E,n,(0),(k),的单位为,第一能带：,n=1,，,n=0,相应波函数：,第二能带：,n=2,，,n=,1,相应波函数：,第三能带：,n=3,，,n=1,相应波函数：,1,2,3,14,.,2.,二维情况：,例：二维正方晶格的简约区中沿,X,（即,k,x,）轴作出,E,n,(0),(,k,),曲线。,为简单，取,k,x,、,k,y,的单位为,E,n,(0),(,k,),的单位为,X,Z,M,k,x,k,y,-,/a,/a,-,/a,在,X,轴上，,k,y,=0,15,.,(0,0),(1,0),(1,0),（,1,）,1,，,(1,1),(0,1)(0,1),(1,1)(1,1),相应的波函数为,显然，当,n,1,和,n,2,的绝对值最小时，相应的能量最低。,（第一布里渊区）,（单）,相应的波函数：,16,.,第一近邻倒格点：,（单）,波函数：,（双）,波函数：,（单）,波函数：,17,.,第二近邻倒格点：,（双）,相应的波函数：,（双）,相应的波函数：,18,.,3.,三维情况：,三维情况下，构造出各个布里渊区的几何结构，绘出能带图是比较繁琐的，这里只做简要介绍。,我们仿照一维情况，以面心立方晶格为例，分析一下如何把零级近似下的波矢,k,移入简约布里渊区，,黄昆书,p179184,19,.,面心立方晶体的第一布里渊区,:,如果,fcc,的晶格常数为,a,，则其,z,y,x,(0,0,0),倒格子的晶格常数为,所以：,20,.,是 方向，记作 ，能带,同样可以给出：,近邻：,是四重简并的。见黄昆书图,4-15,以此类推，可以给出前页图。详见黄昆书,p178184,在计入周期势场的微扰作用后，上述高对称点或轴的,简并性将部分地消除，通常用群论方法来确定某些高,简并态如何分裂，一维情况，布里渊区区心和边界都,是二重简并的，,6.2,节的计算中已经使用了这个结果。,21,.,L,X,U,K,Energy(eV),下面是,Si,的第一布里渊区和能带图,三维情况复杂的多，简并微扰需要按不同的,k,，不同的能带分布进行。,22,.,Si,的能带图,23,.,L,X,U,K,Ge,的能带图,GaAs,能带图,导带,价带,见黄昆书,p213 tu4-35,24,.,一,.,能态密度,二,.,费米面,见黄昆书,4.7,节,与孤立原子中的本征能态形成一系列分立能级不同，固体中电子的能级非常密集，形成准连续分布，和孤立原子那样去标注每个能级是没有意义的，为了概括晶体中电子能级的状况，我们引入“,能态密度,”的概念，这个函数在讨论晶体电子的各种过程时特别在输运现象的分析中是非常重要的。,费米面是固体物理中最重要的概念之一,，只有费米面附近的电子才能参与热跃迁或输运过程，决定着晶体的各种物理性质，晶体势场的影响使,FS,的形状变得复杂，从而对性质的影响变得复杂。,6.8,能态密度和费米面,25,.,一、能态密度,:,和,5.2,中一样，它定义为单位能量间隔内的电子,状态数，,和黄昆书不同,，我们明确为,单位体积内,的能态密度,。,dS,dk,k,x,k,y,E,E+dE,d,Z,为能量在,E,E,+d,E,两等能面间的能态数（考虑了电子自旋）。,d,Z,=2,(,k,)(,k,空间中能量在,E,E,+dE,两等能面间的体积,),和自由电子情形不同，这里的等能面已经不是球面，需要根据等能面形状具体积分才行,。,26,.,1.,近自由电子的能态密度,对于自由电子：,在,k,空间中，能量为,E,的等能面是半径为,的球面，在球面上,因为：,所以：,27,.,考虑周期场的影响,，在近自由电子情况下，周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近，而离布里渊区边界较远处，周期场对电子运动的影响很小。,下面以简单立方晶体为例，考察第一布里渊区内电子的等能面，从原点出发，等能面基本保持为球面，在接近布里渊区边界时，等能面开始向边界突出。,28,.,原因是明显的,：在,6.2,节已经指出，周期场的微扰使布里渊区附近界面内的能量下降，而等能面的凸出正意味着达到同样的能量,E,，需要更大的,k,值，当能量,E,超过边界上,A,点的能量,E,A,，一直到,E,接近于在顶角,C,点的能量,E,C,（即达到第一能带的顶点）时，等能面将不再是完整的闭合面，而成为分割在各个顶角附近的曲面。,由此我们给出对近自由电子能态密度的估计,：在能量没有接近,E,A,时，,N,(E),和自由电子的结果相差不多，随着能量的增加，等能面一个比一个更加强烈地向外突出，态密度也超过自由电子，在,E,A,处达到极大值，之后，等能面开始残破，面积开始下降，态密度下降，直到,E,C,时为零。所以近自由电子近似下的,N,(E),如图所示。,29受周期场的微弱影响，近自由电子的等能面偏离自由电子的球形。并受到布里渊区界面影响,和自由电子态密度相比近自由电子的能态密度发生了明显变化。,E,A,30,.,N,(,E,),N,(,E,),E,B,E,B,E,C,E,C,E,E,。,以上只考虑了第一布里渊区的状态，显然当能量超过,第二布里渊区的最低能量,E,B,时，能态密度从零开始重新增,加，有两种情况：当,E,C,E,B,时,，,出现能带重叠；当,E,C,E,B,时,，,存在能隙（禁带）,31,.,上述从自由电子论所得公式在能带论中将会经常使用，,需要把自由电子质量改为有效质量的原因以后会做说明,，,有效质量与自由电子质量的差异反映了周期势场对晶体中电子运动的影响,。不过这个公式只是在等能面为球面时才是成立的，如上分析，,当能量增加到等能面不再是球面时，就必须有一个更为复杂的公式来表示，,不过在能量超过,E,A,后等能面与布里渊边界相交，面积随能量增加迅速下降、能态密度也迅速下降，直到能量到达,E,C,处态密度为零。这就是价带顶。以后会经常提到价带顶附近的态密度，,如果认为价带顶附近的电子具有一个负的有效质量，则可以给出如下公式：,适用于带底电子,适用于带顶电子,32,.,2.,紧束缚近似的能态密度,以简单立方晶格,s,带为例，给出紧束缚近似的能态密度的特征。,在,k,=0,，即能带底附近，等能面近似为球面，但随,着,E,的增大，等能面明显偏离球面。,33,.,N(E),E,0,E,0,6J,1,E,0,2J,1,E,0,+6J,1,E,0,+2J,1,紧束缚近似的等能面,紧束缚近似的能态密度,在,、,X,、,M,和,R,点处，,k,E=0,，这些点称为,Van Hove,奇点,，这些点都是布里渊区中的高对称点。,E(),E(X),E(M),E(R),34,.,35,.,紧束缚近似下二维六方格子等能面图示,紧束缚近似下能带表达为,:,这里：,a,是晶格常数；,J,是最近邻交叠积分；,J,次近邻交叠积分。,36,.,二维六方格子等能面示意图,37,.,Ge,能带图及费米面附近的态密度,38,.,Cu,能带图及费米面附近的态密度,39,.,二、费米面,第,5,章里已经解释了费米面的含义：费米面是,k,空间能量为恒值,E,F,的曲面，,绝对零度下费米面是未填,满电子轨道和被填满电子轨道的分界面,，费米面及其,之下的能级全部占满电子，之上的能级全部没有占据,电子，因而晶体的性质主要由费米面的体积和形状决,定，只有费米面附近的电子才有可能参与各种过程。,能带论没有改变费米面的性质，只是解释了、预见了,不同晶体材料费米面形状的差异，为我们分析晶体性,质提供了理论依据。,40,.,1.,晶体费米面的构造步骤,（由自由电子模型引伸出来）,根据晶体结构画出倒易空间中扩展的布里渊区图形；,按自由电子模型由电子浓度求出相应的费米半径，并,作出费米球（或费米圆）；,将处在各个布里渊区中的费米球（园）分块按倒格矢 平移到简约区中，,来自第,n,个布里渊区的对应于第,n,个 能带，,于是在简约区中得到对应于各个能带的费米面 图形；,按照近自由电子作必要的修正。,这里仅就近自由电子近似下的费米面结构进行讨论,，,关注的是晶体周期势场的影响对,FS,所带来的变化，以后将会看到这种变化又怎样影响到晶体的物理性质。,41,.,自由电子模型在正方晶格中头两个布里渊区的费米面构成,42,.,4,4,4,4,二维正方晶格的布里渊区，图中的圆是自由电子的等能面，,这是对应与电子浓度的某个特定取值的费米面,，,k,空间中被,充满的区域的总面积只依赖于电子浓度。见,Kittel,书,p159,43,.,44,.,上述从自由电子费米面出发，给出晶体费米面的定性描述是有用的。,1959,年,Harrison,提出了一个更为方便的办法：我们用一个二维正方点阵费米面构图法来说明。,Kittel,书,p161,先绘出倒易点阵，以每个倒格点为圆心，以,k,F,为半径做圆。,45,.,46,.,2.,修正为近自由电子模型费米面的依据：,电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量,，,在布里渊区边界产生能隙。,等能面在布里渊区边界面附 近发生畸变，形成向外突出的凸包,等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交,；,费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度,，而不取决 于电子与晶格相互作用的细节；,周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。,47,.,等能面在远离布里渊区边界处，与自由电子相近，也是圆；等能面靠近布里渊区边界时，由于周期场的微扰使能量下降，电子能量随波数,k,的增加比自由电子慢，因此，等能线偏离圆而向外凸出,；,等能面离开布里渊区边界时，电子能量随波数,k,的增加比自由电子快，因此，等能线偏离圆而向内收缩；因此，等能面在布里渊区边界是不连续的，不能连续穿越布里渊区边界。,48,.,49,.,Kittel,书,p160-161,50,.,证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，,在,k,空间中，,E,n,(,k),具有反演对称性，,E,n,(,k,),E,n,(,k,),又由于,E,n,(,k,),的平移对称性，,E,n,(,k,),E,n,(,k,G,n,),在布里渊区边界面附近，将,k,分解为,k,k,k,，由于布里渊区边界面是倒格矢的垂直平分面，所以，在布里渊区边界面上，有,51,.,沿布里渊区边界面的法线方向上，,如果沿一个边界面的法线方向上处处都有,于是，与该边界面相交的等能面必与此边界面垂直,。,52,.,3.,二维正方晶格近自由电子的费米面,。,设二维晶格的晶格常数为,a,，晶体的原胞数为,N,，,k,的分布密度：,如果晶体中平均每个原子有,个价电子，称其电子浓度为,电子,/,原子。对于简单晶格，每个原胞中只有一个原子，则晶体的价电子总数为,也可直接利用二维下公式：,53,.,其中,为简约区的内切圆半径,电子浓度,k,F,/,k,1,1,0.798,2,1.128,3,1.382,4,1.596,5,1.784,6,1.954,k,x,k,y,价电子足够多，以致,FS,与边界相交，可以扩展到几个区,布里渊区的,2,N,个状态刚好填满，所以半径为,k,F,的费密圆面积与第一布里渊区面积相等。,54,.,简约区中自由电子的费米面,=1,第一能带,=2,3,=4,5,6,第二能带,第三能带,第四能带,55,.,简约区,中,近自由电子,的费米面,=1,第一能带,=2,3,=4,56,第二能带,第三能带,第四能带,56,.,二维正方格子自由电子的费米面,二维正方格子近自由电子的费米面,一价,二价,三价,四价,57,.,二维简单立方格子布里渊区和近自由电子近似下费米面的构造,58,.,59,.,（二维时为圆）,60,.,1.,能隙，不再保持连续,2.,费密面与布里渊区边界垂直相交,3.,费密圆所包围的总面积保持不变，仅依赖于电子密度,61,.,第一能带,第二能带,第三能带,第四能带,简约区,中,近自由电子,的费米面,62,.,4.,金属费米面的构造,一价金属,sc,结构,BZ,和费米面。,k,min,=/a,是,BZ,中心到边界的最近距离,k,F,k,min,自由电子近似：电子填充成费米球,对具有简单立方结构,(SC),的一价金属,如图所示，但实际上没有任何金属具有简单立方结构,63,.,具有,bcc,结构的一价金属：,如,Li,Na,K,Rb,Cs,等，,其布里渊区是一个正,12,面体，从布里渊区心到边界的最短距离在 方向上。,又因为：,碱金属原子仅有一个价电子，且受晶格势场作用较弱，它们的布里渊区边界与接近球形的费米面之间距离较大，计算和测量一致表明：,Na,的费米面接近球形，,Cs,的费米面偏离球形约,10%,64,.,正十二面体,65,.,具有,fcc,结构的一价金属,：如,Cu,Ag,Au,等，,其布里渊区是一个截角,8,面体，从布里渊区心到边界的最短距离在 方向上。,又因为：,显然，它的,FS,离边界较近，周期场的影响使它们在,111,方向上发生崎变，好像伸出,8,个脖子接到布里渊区的,8,个,6,边形上，这个分析已被实验所证实。,66,.,截角八面体,67,.,68,.,以上分析看出：,碱金属和铜分族元素的价电子都很接近自由电子，所以都有良好的导电性,，但两者在其它物理性质上仍有很大差别，这主要是后者存在一个充满电子的,d,带而碱金属没有。晶体中的,d,带和,s,带是重叠的，,d,带窄，,s,带宽，由于,3d,能带离费米面不远，它对晶体性质的影响远比碱金属中其它满带的影响要大的多。,69,.,过渡金属,：,过渡金属的原子具有未满的,d,壳层，例如,Fe,原子的外层,3d,6,4s,2,形成晶体后的能带和,Cu,分族类似，如上图所示，显然其,d,带是不满的，且能态密度很大，能容纳更多的电子，,d,带的最大能级比,s,带的最大能级要低，因而在结合成晶体后，能夺取较高的,s,带中的电子而使能量降低。故过渡金属的结合能较大，强度较高。,由于过渡金属的,d,带和,s,带都是半满的，而,d,带电子受原子束缚较紧，因而,不能用自由电子近似来确定其费米面的形状。,70,.,二价金属,Ca,Sr,Ba,属立方晶系，每个原子两个价电子，故价带应该是满的，但,由于价带和更高的能带有重叠,，费米半径将超过第一布里渊区，在没有布满第一布里渊区的情况下就进入了第二布里渊区，由于布里渊区界面是能带的分界线，所以两个区域都是不满的，,故它们仍是导体,。,二价金属费米面二维图象,二价金属,Be,Mg,Zn,具有,hcp,结构，每个原子,2,个价电子，本应是满带，,同样由于能带重叠,，一个能带分布在几个布里渊区内，都是不满的，因而,它们也是导体。,三价金属,Al,，,fcc,结构，每个原子,3,个价电子，其费米面跨越,4,个布里渊区,.,71,.,72,.,73,.,74,.,75,.,小结：金属的费米面：,碱金属的费米面基本是一个球面,铜分族的费米面是一个向布里渊边界伸出,8,个脖子的球面。,碱土金属和锌分族的费米面跨越一、二布里渊区。,过渡金属由于,4S,和,3d,电子轨道的交迭，费米能级落在,d,带内，其费米面不能再从自由电子模型的费米面略加修正而得到。,76,.,77,.,满带：电子占据了一个能带中所有的状态；,空带：没有任何电子占据（填充）的能带；,导带：一个能带中所有的状态没有被电子占满，即不满带，或说最下面的一个空带；,价带：导带以下的第一个满带，或者最上面的一个满带；,禁带：两个能带之间，不允许存在的能级宽度，称为禁带，或带隙；,单电子的能级由于周期性势场的影响而形成一系列的准连续的能带，,N,个电子填充这些能带中最低的,N,个状态。,晶体中的电子,78,.,