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新型可见光催化剂BiVO4概述
摘要：阐述了新型可见光催化剂BiVO4光催化机理以及其制备方法，介绍了BiVO4光催化剂在污水处理和室内环境治理中的应用情况，分析了目前存在的问题并提出了研究方向。
关键词：BiVO4；可见光催化剂；废水处理；制备方法
The overview about the novel visible light photo-catalyst
Environment engineering Wang Dandan 11803008
(college of marine science and Engineering,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin,300457)
Abstract: The photocatalytic mechanism of a novel visible light photo-catalyst BiVO4 and its preparation method. The applications of BiVO4 photo-catalyst in wastewater treatment as well as indoor environmental control were introduced. The problems existed at present were analyzed and the research directions were also put forward.
Key words:BiVO4;visible light photo-catalyst;wastewater treatment;preparation method
1. 前言
多相光催化领域开始于1972年，Fujishima利用TiO2单晶电极光电催化成功地分解了水。后来，有学者利用TiO2作为光催化剂将CN-氧化为OCN-，又将光催化剂研究领域扩展到水中污染物的处理。由于光催化技术在处理污染物方面效率高、节约能源、清洁无毒，不会对环境再次造成污染，而且制备工艺简单，所以半导体光催化剂也被普遍认定为一种新型绿色催化剂，在各种生活环境净化方面都有广阔的应用前景。在光催化材料领域，TiO2一直作为研究重点，并且已经取得了很多成果，然而TiO2本身固有的缺点（较大的禁带宽度（3.2eV）使其只能利用太阳光总能量的40%）严重地制约了其进一步研究与应用。因此，为了充分利用太阳光，提高材料本身的光催化性能，开发可见光响应半导体光催化材料将是光催化领域的重点。
钒酸秘（BiVO4）由于有较小的禁带宽度（2.4eV），可以直接吸收可见光，而受到了广泛的关注。钒酸秘（BiVO4）主要由层状Bi-V-O单元平行于c轴方向堆积而成，类似于Bi2O3。和V2O5。二元构造物，如图1-1所示。Bi原子周围是扭曲的氧八面体，V位于一个扭曲的四面体中心，O1分别连接1个Bi原子和1个V原子，而O2连接2个Bi原子和单个V原子。原子之间的这种化学计量比说明Bi（5d106s2）、V（3d0）、和O(2p6)的化合价分别为+3，+5和-2。从价电子密度态计算图（图1-2）可见，价带的主体部分由分布在0~-5eV范围内O2p轨道构成，V的d轨道中并没有电子，所以在价带的构成中其主要和O2p轨道在-3 5eV附近产生杂化轨道，而Bi6p轨道也只是和O2p轨道杂化。另外在-9.5eV处的Bi6s轨道作为价带的一个组成部分，与O2p轨道产生反键，使Bi6s态向价带顶端移动。因为离散的O2p轨道不利于氧化作用，所以在阴离子一阳离子之间形成的反键更有利于空穴的形成与流动，从而利于光催化过程中氧化反应的进行。半导体BiVO4的导带主要由V3d、O2p和Bi6s轨道杂化而成。钒酸秘的这种电子构型带来两个明显的优势：（1）降低了半导体的禁带宽度，可以使催化剂在可见光下被激发；（2）增加了价带宽度，有利于光生空穴的移动，减少光生电子一空穴的复合，从而更有利于材料的光催化过程。
BiVO4主要有3种晶体结构—单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构和四方错石结构，其禁带宽度分别为2.4eV、2.4eV和2.9eV。实验研究发现，当温度维持在528K时单斜白钨矿和四方白钨矿可以相互转化，而当温度在670~770K之间时，四方错石结构会不可逆地转化为单斜白钨矿结构，转化过程如图1-3所示。

图1-1 BiVO4晶体结构示意图 图1-2 离子投射价电子密度态

图1-3 BiVO4的相转变
2. BiVO4的制备
因为不同结构的BiVO4具有不同光催化性，所以BiVO4相结构转变及相应光催化性质方面的研究已经很多。例如，单斜BiVO4可以在可见光激发下从AgNO3水溶液中制备O2，但四方错石结构BiVO4光催化性能较差，说明单斜白钨矿结构和四方错石结构的BiVO4在光物理和光催化性质方面存在一定差异。
不同的制备方法对材料的结构和性能有很大的影响。例如，通过水溶液法制备的单斜白钨矿结构BiVO4比在1170K温度下高温固相合成的BiVO4具有更高的光催化活性。因此在制备BiVO4过程中，合适的方法选择以及条件的控制对于合成光催化活性更高的单斜BiVO4具有更重要的意义。
2.1 单斜钒酸秘的合成
目前，合成单斜钒酸秘的方法很多，如高温固相合成法、化学浴沉积法、超声波辅助法、金属有机分解法和水热合成法等。Yu等通过水热法制备出直径100nm、长度几微米的BiVO4纳米线阵列；Zhang等通过水热法制备出厚10~40nm的片状BiVO4；Jiang等使用溶液燃烧法合成了直径400~600nm的球形BiVO4。因为材料的性能依赖于材料的形貌和结构，而不同的合成方法又对产物的形貌和结构均有较大的影响。
2.2 高温固相合成法
高温固相合成法(SSR)是诸多制备复合氧化物光催化剂方法中最常用的一种。高温固相合成法是将两种或两种以上金属化合物均匀混合后，在高温条件下使反应物发生化学反应制备化合物的一种方法，反应方程简式为A(s)+B(s)→C(s)。C(s)在A(s)和B(s)的接触面生成后，依靠其离子扩散而进二步完成反应。因为离子在固相中的扩散速度很慢，所以高温下的加热时间、初始物料的颗粒尺寸以及物料间混合的均匀性等对反应过程都有很重要的影响假如初始物料混合不均匀，反应过程就比较复杂且难以控制，反应后的颗粒可能需要进一步细化。另外高温固相法制备的BiVO4,光催化荆有以下缺点：（1）只能获得高温稳定相化合物，得不到可能具有更高光催化活性的低温亚稳态秘氧化合物；（2）采用高温固相合成法得到的光催化剂的粒径比较大、比表面积小、光催化效率低、且不能直接实现催化剂的固载等。因此通过该方法制备纳米级、高性能的BiVO4光催化剂的研究相对较少。
2.3 化学浴沉积法
化学浴沉积（CBD）多用于薄膜的制备，是指在常压、低温条件下将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液中，通过控制反应条件，从而在衬底上沉积薄膜的一种方法。目前，该技术除了用于金属硫化物及金属氧化物薄膜的制备以外，也有尝试制备BiVO4薄膜。
2.4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法（Sol-gel）是20世纪60年代发展起来的一种化学合成方法，原来仅用于无机材料合成，如玻璃、陶瓷的制备等，近年来有学者开始利用该方法制备复合氧化物。溶胶凝胶法是一种以金属无机盐或有机醇盐为原料，经过溶液一溶胶一凝胶一热处理流程制备复合氧化物的方法。主要包括以下几个步骤：①前驱液的制备；②前驱液中的前驱物发生化学反应形成溶胶；③溶胶经干燥后转变为凝胶；④凝胶再经过热处理即可得到样品。
Liu等用光辅助溶胶-凝胶法合成的BiVO4具有较高的光催化活性。通过该方法可低温合成氧化物，使得低温亚稳相化合物的制备成为可能，同时可避免高温杂相的出现，产物的纯度较高。另外，低温处理产物的粒径小、比表面积大、材料的均匀性高，其多成分稀溶液是分子级或原子级别的混合。因此，通过Sol-gel法合成的材料在组成和形貌上具有高度的均一性，在材料的制备中应用广泛。
2.5 金属有机分解法
金属有机分解法（MOD）也是合成氧化物的一种有效方法。其主要原理是：配合物与目标金属离子形成符合一定配合比、分散均匀的前驱体，然后再通过加热使有机配体去除后即可得到所需的氧化物。Galembeck等用该方法成功合成了BiVO4薄膜，并且可以通过调整沉积次数以改变薄膜的厚度；Sayama等利用同样的方法制备了多孔BiVO4薄膜电极，该电极由直径90~150nrn球形颗粒组成，利用该电极在Na2SO4溶液中可以实现对H2O的有效分解产生H2和O2；Zhang等[利用改进的MOD方法制备了尺寸为200~300nm的二次团聚体BiVO4颗粒构成的薄膜电极，在λ>400nm的氮灯光照和外电压条件下降解苯酚，8h后苯酚的降解率达到95.6%，并且该方法所制备的薄膜电极的稳定性较好。
2.6 水热法
水热法是一种典型的软化学制备方法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成的一种有效方法。该方法避免了一般湿法化学需要经过烧结生成氧化物过程中颗粒团聚的发生，从而减少了需要对粗颗粒进行研磨而引入杂质的可能性。
近年来，水热法被广泛应用于BiVO4光催化剂的合成，通过该方法可以制备出高纯度、高结晶度、窄粒径分布、高分散性的BiVO4，并且产物的形貌和结构可以通过调节水热反应条件控制，如原料的种类、不同的模板剂、水热温度以及pH值等。
Zhang等通过控制水热反应中不同的pH值研究了pH值对BiVO4的结构和形貌的影响，其结果显示：在较低的pH值下，水热所获的产物多为四方相和单斜相的混合相，随着pH值的上升，可以选择性地合成单斜BiVO4；并且，随着pH值的不同，产物的形貌也会发生变化。同时制备的光催化剂的光催化性能也不同，当前驱体溶液的pH值接近7时，所获得的产物有最大的BET及光降解效率。
Liu等利用水热法通过改变初始原料种类以及不同的水热温度合成单斜白钨矿结构BiVO4，实验结果显示，在相同的Bi(N03)3作为Bi源条件下，使用NaVO3作为V源，在140℃即可获得单斜BiVO4，而将V源改换为V2O5后则需要200℃才能获得单斜相；Dong等用Bi2O3和V2O5为原料水热合成了单斜BiVO4纳米棒（见图2-1(a)），在制备中PEG4000对棒结构的形成也起了重要的影响。
在一般的水热合成中，除了使用Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3作为原料，通常还要另外加入不同的模板剂在不同条件下以诱导形成具有不同物理、化学性质及形貌的催化剂样品。Kudo等以溴化十六烷基三甲基胺（CTAB）为模板剂经过水热反应合成出BiVO4纳米纤维；Zhang等以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为模板剂，水热合成了单斜白钨矿相BiVO4的二维纳米片，其尺寸为20~50nm，对罗丹明B有较好的降解效果；Zheng等以阴离子型表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠(C12-MADS)为模板剂合成了分层骨架的BiVO4；Sun等采用EDTA作为鳌合剂水热合成了边长1~2ｕm、厚度约为100nm星形单斜BiVO4（见图2-1(b)）；
Yang等使用十二烷基磺酸钠（SDS）水热合成了尺寸为5ｕm的BiVO4自组装球体(见图2-1(c))。为进一步提高BiVO4的光催化能力，许多研究者合成了具有量子尺寸效应的一维和二维纳米级BiVO4晶体。

图2-1 水热法制备的不同形态的单斜BiVO4的场发射扫描电镜图
2.7 沉淀法
沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和直接沉淀法。共沉淀法是按照比例将各种组分元素的可溶性盐类配成均一的溶液，然后加人沉淀剂，使各组分元素的金属离子在沉淀剂的作用下同时均匀沉淀下来。用共沉淀法制得Bi3+-V5+氧化物或氢氧化物凝胶，然后将干燥的凝胶在空气中锻烧即可得到催化剂。一种简单而常用的方法是采用氨水作为沉淀剂制备BiVO4，但是pH值偏高将产生无定形结构，为了获得BiVO4晶体须将凝胶于500℃以上高温锻烧，因此也有学者尝试在无氨的条件下通过沉淀法制备BiVO4晶体。
均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的结晶离子在溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂的浓度，使溶液中的沉淀处于一种平衡状态而均匀地析出。为了使沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应而迅速生成沉淀，反应所需的沉淀剂都是在化学反应过程中缓慢生成的。尿素常用作制备纳米氧化物粉体的沉淀剂，而实际上起沉淀剂作用的是NH4OH，该物质可由尿素水溶液在70℃左右可发生分解反应而生成：
CO(NH2)2+3H2O→2NH4OH+CO2↑
缓慢生成的NH4OH与金属离子发生反应得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。通过该方法制备的样品颗粒均匀、致密、便于过滤洗涤。Ke等采用该方法合成了粒径为19.4~38.9nm结晶良好的球形粒子BiVO4，以通过这种方法制备的单斜BiVO4光吸收边界可到520nm，因此可以吸收更多可见光。
直接沉淀法是通过控制沉淀物的生成速度，从而减少晶粒农具制备材料的方法。Wood等以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料在室温下从溶液中均匀沉淀生成物通常得到四方结构的BiVO4。
2.8 其他方法
除了以上总结的诸多方法外，对于制备单斜BiVO4还有很多其他方法如表2-1所示。
表2-1 制备BiVO4的其他方法

3. BiVO4的性质及光催化机理
BiVO4是多晶型化合物，其中得到很好确定和表征的同质异构体有 3 种晶体结构:单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构、四方锆石结构。在一定条件下，3种结构彼此之间可相互转化.四方相结构主要在紫外光区有吸收带，而单斜相结构除了在紫外光区有吸收带外，在可见光区也有明显的吸收带.单斜相结构和四方相结构在紫外光区的吸收都是借助于电子O2p轨道跃迁到V3p轨道（如图3-1中的a和c），而单斜相结构在可见光区的吸收则是借助于电子从Bi6s轨道或者Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁到V3p轨道（如图3-1中的b）。
BiVO4属于n型半导体，其充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在着一个禁带，价带和导带的能量差称为禁带宽度。如图3-1中的b所示，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射BiVO4时，其价带上的电子就会被激发，从价带越过禁带到达导带，从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性，能将OH-氧化为·OH，·OH具有更强的氧化性，能够氧化多种有机物并使其矿化；而光生电子具有强还原性,，能将 O2还原成O2-·，从而参与氧化还原反应。

图3-1 不同晶型的BiVO4能带结构及光催化机理
4. BiVO4光催化剂在环境治理中的应用
BiVO4光催化剂在环境治理中的应用研究主要集中在对印染废水、表面活性剂废水、水体中的微生物、无机污染物废水等污水的处理以及室内污染物的处理。
4.1 BiVO4光催化剂在污水处理中的应用
4.1.1 降解印染废水
染料厂和印染厂排放的废水中有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料或其他化学品，造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。因此，染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大等特点，处理难度较大。传统的生物法很难将染料废水处理到允许的排放标准，而光催化氧化法处理程度大大加强。Castillo等采用火焰喷射合成法制备出球形的结晶度高的单斜BiVO4，能将亚甲基蓝去甲基化转换成天蓝色的中间体，180min后脱色率达80%以上。Zhou等利用超声化学法合成单斜的钒酸铋，在可见光下对甲基橙作用30min后其脱色率达90%。Yin等采用液相法合成时加入了十六烷基三甲基溴化铵，处理浓度为10-5mol/L的罗丹明B70min后，脱色率几乎达到100%，而且重复使用5次后还具有很高的光催化活性。安风霞等处理直接耐酸大红4BS降解率达98.9%，重复使用5次后降解率达80.8%以上。林茹研究了BiVO4对活性翠蓝4GL的降解效果，发现在24h内能改变活性翠蓝4GL的分子结构，使之不能保持水中的溶解状态而发生团聚和沉降。
4.1.2 处理表面活性剂废水
日常生活废水中含有大量的表面活性剂，易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化特性。用BiVO4催化剂分解表面活性剂可取得较好的效果。Kohtani等制备的Ag/BiVO4光催化剂能吸附到非离子表面活性剂4-n-壬基苯酚（NP）和4-n-辛基苯酚（OP）上并进行催化，处理10min后4-n-壬基苯酚被完全降解。
4.1.3 杀灭水体中的微生物
BiVO4在可见光下即可被激发，产生的空穴具有很强的氧化能力，能在短时间内直接破坏微生物的细胞壁和细胞膜，使细胞内部的内容物流出，破坏细菌的增殖能力而使微生物死亡，从而达到抑菌的目的。谢宝平将大肠杆菌加入到单斜BiVO4光催化剂稀释液中，可见光照射60min，大肠杆菌存活率下降了81照射90min后，大肠杆菌全部被杀灭。
4.1.4 处理无机污染物废水
除有机物外，BiVO4也可以降解许多无机物。胡文娜等采用化学沉淀法制备了BiVO4，研究了BiVO4对水体中6价铬的还原作用的影响，探讨了焙烧温度和焙烧时间对光催化剂BiVO4催化活性的影响。
4.2 BiVO4光催化剂在室内环境治理中的应用
室内有害气体主要来源是室内装饰材料及家具，它们能挥发出甲醛、苯等具有挥发性的有机化合物，长期被人体吸收就会产生一系列的安全隐患。目前，去除室内空气污染物的方法主要有物理吸附法、化学中和法、空气负离子法等.但以上方法存在吸附饱和、制造复杂、成本高且不能再生使用等缺陷不利于可持续发展。而光催化法因其可重复利用，成本低，对有机污染物分解彻底而得到广泛的应用研究。可见光催化剂BiVO4通过光催化作用可将吸附于家具电器等物品表面的有害物质氧化分解，从而降低这些物质在空气中的浓度。索静等制备的Cu-BiVO4复合光催化剂在可见光条件下照射5h后对甲苯的降解率达到90%。
5. 展望
作为一种治理环境污染的新型可见光催化剂，BiVO4已经越来越受到国内外研究者的重视。BiVO4具有较窄的禁带宽度，使其在可见光下能够催化降解有机物，从而能够更充分地利用太阳能。但是要想实现工业化,还有许多问题亟待解决：（1）BiVO4的固载化，光催化剂的固定和再生是提高光催化效率实现光催化剂重复利用的关键。对于BiVO4的固载化存在着催化剂载体的合理选择、固载化方法等技术问题。通过相关研究，以期实现BiVO4的有效固定，同时有利于提高光催化反应效率；（2）BiVO4降解对象，目前已报道的BiVO4光催化降解的大多数都是模拟废水，如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等。但是，工业废水（如印染废水、皮革废水、造纸废水等）含有大量的助剂，色度高、有机物含量高、成分复杂，相对于模拟废水来说处理难度更大。因此，要逐步调整研究对象，加大废水模拟体系的复杂程度，增强对工业废水的研究；（3）BiVO4活性及再生，目前BiVO4光催化活性不是很高，且反复使用时，催化剂的催化活性有所下降，这直接限制了光催化剂的实际应用。因此，对BiVO4的改性方法还需要进一步研究；（4）基础理论研究，在基础理论研究上要着重探讨光催化机理、对催化剂改性的作用机理、光生电子的移动和再结合规律、有机物的结构和反应活性的关系等。总之，随着对BiVO4新型光催化剂的研究、改进，人们将更充分地利用太阳能降解污染物，BiVO4新型光催化剂必将成为环境治理领域中极具发展前景的绿色光催化剂。

参考文献
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