实验4 正溴丁烷的制备和折光率的测定.doc

实验4 n-溴丁烷的制备和折光率的测定（第8周，2010.10.25，第4次实验）
[实验目的]掌握醇制正溴丁烷原理和方法；掌握回流及气体吸收装置和分液漏斗使用；折光率测定和阿贝折射仪使用
[实验原理] 1．醇与大量的氢溴酸（48%HBr，沸点126℃）一起加热，使溴代烷慢慢地蒸出。此法适用于制备沸点较低的溴代烷（如1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代环己烷），操作简单易行，只是需要用大大过量的氢溴酸。2．醇与氢溴酸-硫酸混合物一起加热。硫酸的存在使醇与氢溴酸的反应大大加快，溴代烷的产率也得到提高。此法氢溴酸只要稍微过量即可。3．醇与三溴化磷（或红磷加溴）反应制备产率很高的溴代烷。此法可用于制备高级碳链的溴代烷；还可避免产生分子重排而异构化的溴代烷。本实验是采用第二种方法制备1-溴丁烷。
1-溴丁烷沸点101.6℃，密度d2041.275，为无色透明液体。实验室用正丁醇与溴化氢发生取代反应制得，氢溴酸可用溴化钠和浓硫酸反应制取。反应过程可逆，可增加溴化钠和浓硫酸的用量以促使反应向生成产物的方向进行。
化学反应方程式如下：
主反应：NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4 n-C4H9OH+HBr→n-C4H9Br+H2O
副反应：CH3CH2CH2CH2OH+HBr→CH3CH2CH=CH2+H2O,2n-C4H9OH →（n-C4H9）2O+H2O,2NaBr+H2SO4 → Br2+SO2↑+2H2O
[化学试剂]：正丁醇 9.2mL(7.4g, 0.068mol)   溴化钠(无水) 13g (0.08mol)   浓硫酸
(d=1.84)14mL(0.18mol)       饱和碳酸氢钠溶液      无水氯化钙
表1 主要物料及产物的物理常数
名称
相 对
分子量
性状
折光率
密度d204
沸点/℃
溶解度/g·（100mL溶剂）-1
水
醇
醚
正丁醇
74.12
无色透明液体
1.3993
0.8098
117.71
7.920
∞
∞
正溴丁烷
137.03
无色透明液体

1.4399
1.2990
101.6
不溶
∞
∞

[实验装置图]：

[操作步骤]
1.投料 在100mL圆底烧瓶中加入10mL水，再慢慢加入14mL浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再依次加入9.2mL正丁醇和13g溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。按上图1连好回流和气体吸收装置，用5%的氢氧化钠作吸收剂。
2.加热回流至沸，调整加热速度，保持沸腾而平稳回流，并时加摇动烧瓶促反应完成。回流35min（预试）。
3.分离粗产物 反应液冷却后，改回流为蒸馏装置，蒸出粗产物。（注意判断粗产物是否蒸完）。
1）洗涤粗产物 将馏出液移至分液漏斗中，加等体积水洗涤（15mL水，产物在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥分液漏斗，等体积浓硫酸洗涤（10mL，分去下层，去正丁醇，生成一种盐）。有机相依次用等体积的水（15mL，除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（15mL，中和未除尽的硫酸）和水（15mL，除碱）洗涤后，转入干燥锥形瓶中，加1-2g（黄豆大小）无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶（可以手捂加热，干燥0.5h），到液体清亮为止。
2）收产物 将干燥好的产物移至50mL蒸馏瓶中，蒸馏，收99-103℃馏分。（预试得7.8g产物，无色液体）
 四、实验关键及注意事项
1.气体吸收装置安装和使用；2.浓硫酸分批加入，混匀。3.反应中不时摇动烧瓶或磁力搅拌促使反应完全。
4.正溴丁烷是否蒸完，可以从下列几方面判断：①蒸出液是否由混变清；②蒸馏瓶中的上层油状物是否消失；③取一试管收几滴馏出液；加水摇动观察无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物、蒸馏完成。
5.洗后产物呈红色，可用少量饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤以除去因浓硫酸氧化生成的游离溴。
五、实验中常见错误
1. 配硫酸溶液混合均匀后，冷至室温，加入正丁醇，最后于室温中加溴化钠，摇匀,切不可先加溴化钠。
2. 反应时小火加热，切不可大火加热。注意回流速度及冷凝管中气体的位置。
3. 在回流过程中，尤其是停止回流时，注意勿使漏斗全部埋入吸收液（水）中。
4. 浓硫酸洗涤前，粗产物必须将水层分尽；洗涤时要充分振摇，否则不宜除去杂质，而正丁醇可与正溴丁烷形成共沸物（沸点98.6℃，含正丁醇13%），蒸馏时很难除去。
5.预习时应查找物理常数数据。若不知密度，可根据水溶性判断。若判断错误，切不可将废液倒掉，而应将每步洗涤废液留着，直到实验结束。
6. 分液漏斗操作中，下层液体从下口放出，上层液体从上口倒出，不可全从下口放出。
7. 干燥完毕，澄清透明的液体用倾泄法倒入蒸馏烧瓶，切不可将干燥剂一起倒入进行蒸馏。
六、思考题
1.反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步冼涤的目的何在？
2.用分液漏斗时，正溴丁烷时而在上时而在下，如不知道产物的密度时，可用什么简便的方法加以判别？
3.为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？
七、实验指导
本实验包括加热回流、气体吸收、蒸馏、洗涤、干燥等步骤，操作齐全，现象明显，适宜于第一个合成实验。同学们只要认真预习、认真操作都能成功完成。但一些常犯错误及操作要点还请同学们注意：
1．配置硫酸溶液时，在冷水浴中一边震荡圆底烧瓶一边慢慢将浓硫酸加入水中。
2．本实验采用1:1硫酸（比重约1.52），一方面减少副反应，另一方面吸收来不及反应的溴化氢气体。
3．加料时不要让溴化钠粘附在烧瓶壁上；一开始加热不要过猛，否则回流时反应混合物的颜色很快变深（橙黄或橙红色），甚至会产生少量炭化。操作情况良好时油层呈现浅黄色，冷凝管顶端也无溴化氢逸出。
4．装置的密封性要好。吸收液用水即可。气体导管出口处要接近但不能接触吸收液面，采用漏斗导出气体则可将漏斗的一半伸进吸收液面。
5．回流后再进行粗蒸馏一则使有机物分离出来，便于后面的洗涤操作；再则，粗蒸馏过程可进一步使反应趋于完全。粗蒸馏时油层的黄色褪去，馏出的油滴无色；若油层蒸完后继续蒸馏，蒸馏瓶中的液体又渐渐变成黄色，这时馏出液呈酸性。有时蒸出的液滴也呈黄色，这是由于氢溴酸被硫酸氧化而分解出溴。
6．判断粗产物是否蒸完，可用检验油滴的方法：用盛少量清水的小烧杯接收几滴馏出液，观察烧杯底部有无小油珠，无小油珠则有机物已蒸完。
7．油层若呈红棕色，是因为蒸馏时间过长而蒸出的氢溴酸恒沸液与浓硫酸反应产生游离溴所致。在以后的洗涤过程中会逐渐褪去。也可在分去硫酸后用少量亚硫酸氢钠水溶液洗涤除去：
2NaBr+3H2SO4（浓）→Br2+2H2O+2NaHSO4 Br2+NaHSO3+H2O→2HBr+NaHSO4
8．用浓硫酸洗涤粗产物时，一定要先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释，降低了洗涤的效果。若粗蒸馏时蒸出了氢溴酸，洗涤前又未分离除尽，加入浓硫酸后油层和水层都变成橙黄或橙红色。用碳酸钠溶液洗涤后油层又变为无色。
9．各次水洗时注意观察水面上是否有悬浮的油状产品。如有，则在放出下层油后，轻轻旋转分液漏斗促使悬浮物离心下沉，再将其放出、并入，以减少损失。
10．蒸馏所用的各仪器必须预先烘干，否则产品易浑浊。
11．在无恒温槽条件下测定折光率时，要注意同时记录测定的环境温度，然后按下列经验关系式进行换算：
n20D = n室温D +（室温-20）×0.0004
一般认为误差范围在±0.0010内为合格产品，±0.0005为优质产品。

折光率的测定
一、实验目的
1．了解阿贝折射仪测定折光率的基本原理；2．掌握液体有机化合物折光率的测定方法
二、基本原理
通常把光在空气中的传播速度与其在待测物中的传播速度之比称为折光率。根据折射定律，波长一定的单色光，在一定的外界条件(如温度、压力)下，从一种介质进入另—介质时，入射角α的正弦和折射角β的正弦之比，对于这两种介质来说是一个定值。 即：n=sinα/sinβ n：相对折光率。
所以，在真空或空气（组成、密度不变时）中测定某种有机物，其折光率为一常数。
折光率与物质的结构有关。在一定的条件下，纯物质具有恒定的折光率。折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，可用来鉴定未知物或鉴定物质的纯度。测定值越接近文献值，就表明样品的纯度越高。折光率也可用于确定液体混合物的组成。
同一物质的折光率随入射光波长和测定温度的不同而不同。一般地，随着入射光的波长降低而升高，随温度升高而降低。因此，在折光率表示中要注明测定时的温度和波长，即：nλt ，t：温度（℃），λ：波长（nm）。一般测定温度为20℃，应用波长为589.3nm的钠光，钠光以D表示，即：nD20。
对于液体有机物来说，一般温度每升高1℃折光率随之下降0.00035—0.00055之间，通常取其平均近似值0.0004作为变温常数，可供测定时的校正换算用。
三、仪器与试剂
仪器 阿贝(Abbe)折射仪
试 剂 丙酮 无水乙醇 蒸馏水 未知样品1—2个
四、实验内容与步骤
1．校正仪器
（1）示值校准：对折射棱镜的抛光面加1—2滴溴代萘（仪器中附有），再贴上标准试样的抛光面当读数视场指示于标准试样上之值时，观察望远镜内明暗分界线是否在十字线中间，若有偏差则用螺丝刀微量旋转示值调节螺丝，带动物镜偏摆，使分界线象位移至十字线中心(如图3.2.1-1)。通过反复地观察与
校正，使示值的起始误差降至最小。校正完毕后，在以后测定中不允许随意再动此部位。
图3.2.3-1 折射仪镜筒中视野图
（2）每次测定前及进行示值校准时必须将进光棱镜的毛面、折射棱镜的抛光面及标准试样的抛光面，用脱脂棉蘸少许无水乙醇或丙酮，轻轻地朝单方向擦洗干净。
2．测定
(1) 待洗镜的溶剂挥发干后，用滴管将待测液体2—3滴滴加在进光棱镜的磨沙面上(滴管口千万别碰划镜面)，旋转锁紧手柄，合上棱镜，使液体夹在两棱镜的夹缝中成一液层，液体要充满视野，且无气泡。若被测液体是易挥发物，则在测定过程中，需从棱镜侧面的一小孔滴加补充样液，保证样液充满棱镜夹缝。
(2) 调节两反光镜4和18，使二镜筒视野明亮。
(3) 转动手轮2，使棱镜组13转动，在目镜中观察明暗分界线上下移动；同时转动阿米西（Amici）棱镜手轮10，消除视野中的彩色带，使明暗分界线清晰，当调到明暗分界线恰好处在十字线中心时(如图3.2.3-1)，观察读数镜筒视野中右边标尺所指示的刻度值(如图2-19)即是该液体的nD值。
(4) 如需测定某一特定温度的折射率时，则将温度计旋入温度计套座内，用橡皮管把棱镜上恒温器接头与超级恒温槽连接起来，把恒温槽的温度调节到所需的测量温度、待温度稳定10min后，即可进行测量。
(5 )测定完毕后，用洁净柔软的脱脂棉或擦镜头纸，将棱镜表面的样品擦去，再用蘸有丙酮或无水乙醇的脱脂棉球轻轻朝一个方向擦干净。待溶剂挥发干燥后，关上棱镜(严禁用手指触及棱镜)。
3．实验内容
(1)测定无水乙醇或蒸馏水的折射率；(2)测定1-溴丁烷的折射率；
(3)每项测定重复三次，记录读数，取平均值。并用变温常数换算成20℃时的折射率。
附：阿贝折射仪的工作原理及基本结构
通常用阿贝折射仪测定液体物质折射率，设计原理见图3.2.3-2。当光线从光疏介质(A)进入光密介质(B)时，其入射角α必大于折射角β，当入射角为90°时，sinα0=1，这时折射角达到最大，称为临界角，用β0表示。很明显，在一定波长与一定条件下，β0也是一个常数，它与折射率的关系是：n=1/sinβO 。

图3.2.3-2 光的折射现象
可见通过测定临界角β0，就可以得到折射率，这就是阿贝折射仪的基本光学原理。为了测定β0值，阿贝折射仪采用了“半明半暗”的方法，就是让单色光由0—90º的所有角度从介质A射人介质B，这时介质B中临界角以内的整个区域均有光线通过，因而是明亮的；而临界角以外的全部区域没有光线通过，因而是黑暗的，明暗两区域的界线十分清楚。如果在介质B的上方用一目镜观测，就可看见界线十分清晰的一明一暗的两个半圆组成的视野。这个明暗分界线，就是临界角的位置。
介质不同，临界角也就不同，目镜中明暗两区的界线位置也不一样。如果在目镜中刻上一“十”字交叉线，改变介质B与目镜的相对位置，使每次明暗两区的界线总是与“十”字交叉线的交点重合，这样就可测得各种不同介质的临界角值。如果将各种不同临界角相对应的折射率值事先计算好并刻划在一度盘上，当测得临界角值时，就可从读数镜中直接读出待测液体的相应的折射率数值。同时在阿贝折射仪中安装有一组阿米西(Amici)棱镜，可以消除白光通过棱镜所产生的色散，使测得的折射率与以钠光为光源所测得的数值一样。这些都是阿贝折射仪的优点所在。
阿贝折射仪的结构如图3.2.3-3所示。仪器由底座1支承，二镜简的支架5装有圆盘组3，此支架能绕主轴17转动，可根据操作者的需要选择适当的工作位置。圆盘组3内，装有扇形齿轮板，玻璃度盘就固定在齿轮板上。主轴17联接棱镜组13与齿轮板，当旋转手轮2时，扇形板带动主轴，而主轴带动棱镜组．13同时旋转，使明暗分界线位于视野中央与十字中心重合。棱镜组的金属外套13内有恒温结构，必要时，用橡皮管将恒温接头与恒温浴连接。

1.测量镜筒 2.阿米西棱镜手轮 3.恒温器接头 4.温度计 5.测量棱镜 6.铰链 7.辅助棱镜
8.加样品孔 9.反射镜 10.读数镜筒 11.转轴 12.刻度盘罩 13.棱镜锁紧扳手 14.底座