波谱原理及应用期末试卷A 答案 - 西北大学.doc

波谱原理及应用期末试卷A 答案
一、选择题 10分（每小题1分，共10小题）
1. 有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激发跃迁时吸收的电磁辐射的（C）
A . 能量越大 B. 波数越大 C. 波长越长 D. 频率越高
3. 下列哪个化合物不适合作为紫外可见吸收光谱的溶剂？（ D ）
A . 环己烷 B. 甲醇 C. 乙腈 D. 甲苯
4. 红外光谱谱带的强度主要由（ C ）决定
A. 振动中偶极矩变化的程度 B. 能级跃迁的几率
C. 振动中偶极矩变化的程度及能级跃迁的几率 D. 极化率变化的程度
4. 当外加磁场强度逐渐增大时，质子由低能级跃迁至高能级所需能量（C ）
A. 不变 B. 逐渐变小 C. 逐渐变大 D. 可能不变或变小
5. 具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是（A ）
A . I = 1/2 B. I = 0 C. I = 1 D. I 〉1
6. 下面化合物中质子化学位移最大的是（B ）
A . CH4 B. CH3F C. CH3Cl D. CH3Br
7. 在宽带去偶13C NMR谱中，谱图特征为（B ）
A. 除去了13C-1H二键以上的偶合 B. 除去了所有质子对13C的偶合
C. 除去了溶剂的多重峰 D. 除去了所有元素对13C的偶合
8. 在偏共振去偶谱中，醛基的碳核偏共振多重性为（C ）
A. 四重峰(q) B. 三重峰(t) C. 双重峰(d) D. 单峰(s)
9. 辨认分子离子峰，以下说法不正确的是（C ）
A. 分子离子峰位于质荷比最高位置的那一端
B. 某些化合物的分子离子峰可能在质谱图上不出现
C. 分子离子峰一定是质量最大、丰度最大的的峰
D. 分子离子峰的丰度大小与其稳定性有关
10. 质谱图中强度最大的峰，规定其丰度为100％，称为（B ）
A. 分子离子峰 B. 基峰 C. 亚稳离子峰 D. 准分子离子峰
二、判断正误 10分（每小题1分，共10小题）
1. 紫外-可见光谱中，所有醛酮在270-300nm之间有一个弱吸收，是由羰基的n→π*跃迁产生的，羧酸、酯、酰胺在此区域也有这一特征吸收峰。( F )
2. 丙酮的υC=O，气态样品比液态样品小，而且强度也有变化。( F )
3. 红外吸收峰的数目一般比理论振动数目少，原因之一是有些振动是非红外活性的。(T )
4. 在核磁共振波谱分析中，当质子核外的电子云密度增加时，屏蔽效应增强，化学位移值增大，峰在高场出现。( F )
5. 1H NMR，同一个物质的某一个质子用不同兆周数的仪器测定，其出峰位置无论用ppm作单位或用Hz作单位，其数值都不因仪器MHz数不同而异。(F)
6. 在1HNMR谱中，需要考虑1H之间的偶合；但13CNMR谱不需考虑13C之间的偶合。 (T )
7. 含19F 的化合物测定13C NMR谱，可观察到19F对13C的偶合裂分，且谱带裂分数符合n+1规则。(T)
8. 如果母离子质量和子离子质量分别为105和77，则亚稳离子m*的m/z为56.51。(T)
9. 在化学电离源质谱中，最强峰通常是准分子离子峰。(T)
10. 质谱中奇电子离子断裂后只产生奇电子离子。(F)
三、简答 25分（每小题5分，共5小题）
1. 乙酰乙酸乙酯的紫外-可见光谱数据如下，解释紫外吸收值与溶剂间的关系。
溶剂
λmax/nm
εmax
溶剂
λmax/nm
εmax
环己烷
244
8100
乙醇
246
1900
乙醚
244
5100
水
255
120
答：乙酰乙酸乙酯具有烯醇式和酮式两种结构。烯醇式有共轭体系，其紫外-可见吸收为K带，e值较大；酮式为R带，e值较小。由图可见随溶剂极性减小（从水到到环己烷），λmax/变化不大，e 显著增大，证明在环己烷溶液中，紫外-可见吸收主要为K带，溶液中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量较多。反之，随溶剂极性增大，e变小，表明在水溶液中紫外-可见吸收主要为R带，溶液中乙酰乙酸乙酯的酮式含量较多。
2. 线型分子CS2有哪几个基本振动？哪些是红外活性的？哪些是拉曼活性的？为什么？
答：不对称伸缩振动，对称伸缩振动，面内变形振动和面外变形振动。其中不对称伸缩振动，面内变形振动和面外变形振动有红外活性，对称伸缩振动是拉曼活性的。因为不对称伸缩振动，面内变形振动和面外变形振动可以产生瞬间偶极矩变化，无极化率变化；而对称伸缩振动可以引起分子极化率变化，无瞬间偶极矩变化。
3. 1H NMR中采用什么实验技术可以确认活泼氢？为什么？
答：重水交换法。因为重水的氘与样品中的质子交换后，活泼氢的的谱峰就会消失，这样就可以确认活泼氢
4. 溶剂氘代丙酮（氘代度99％），其甲基在1H NMR和13CNMR中分别裂分为几重峰？为什么？
答：在1H NMR出五重峰，在13C NMR出七重峰。因为在1H NMR中，甲基质子会受到2个氘的偶合，氘自旋量子数为1，按照裂分2nI+1规律，甲基裂分数为2*2*1+1=5，即五重峰；而在13C NMR中，甲基碳受到3个氘的偶合，因此应出2*3*1+1=7重峰。
5. 质谱中为了检出分子离子峰，可以采取哪些办法？
答:(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。(b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。(c)降低加热温度。(d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。（e）改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。
四、谱图与化合物对应，并说明理由 30分（每小题5分，共6小题）
1. 下图是乙酸苯酯还是苯甲酸乙酯的IR光谱？说明理由
答：应为乙酸苯酯。图中羰基出峰位置在1750-1800之间，出峰位置较高，苯环1600处峰没有裂分。乙酸苯酯和苯甲酸乙酯相比较，苯甲酸乙酯中由于苯环和羰基共轭，羰基的吸收应该比乙酸苯酯中羰基的吸收向低波数方向移动，而且苯环1600处峰应该裂分为1600和1580。因此应为乙酸苯酯。羰基：乙酸苯酯1765；苯甲酸乙酯1713。
2. 下图是C2H5COCH3、C2H5OCH3还是C2H5COOCH3的1HNMR谱？说明理由。
答：应为C2H5COCH3。2.1(2H, q), 1.75(3H, s), 0.65(3H, t)。C2H5OCH3 和C2H5COOCH3中与氧直接相连的碳上质子化学位移应在3-4ppm之间，比图中数值大。
3. 下图是 还是的13C NMR谱？说明理由。
答：应为：

这两个化合物， 有6类碳，应该出6个峰，而 只有3类碳，应该出3个峰。图中出现了6个峰。
4. 下图是苯胺还是硝基苯的13C NMR谱？说明理由。
答：苯胺。因为苯中碳的化学位移为128.5，图中其中有两个碳峰在110-120之间，一碳峰在128附近，而另一碳峰在145-150之间，从该数据可以看出，该化合物中苯环与一给电子基团相连接，使得邻对位碳屏蔽增大，两个碳化学位移向高场移动。因此应为苯胺。
5. 下图是2-戊醇还是2-甲基-2-丁醇的质谱？说明理由。
答：应为2-甲基-2-丁醇，因为醇羟基的Cα-Cβ键断裂往往形成基峰，因此两个化合物基峰m/z 2-戊醇为45，2-甲基-2-丁醇为59。所以该图谱对应2-甲基-2-丁醇。
6. 下图是Ph-(CH2)3CH3还是Ph-CH(CH3)CH2CH3的质谱？说明理由
答：应为Ph-(CH2)3CH3。苄基型裂解往往形成烷基取代苯的基峰，图谱中基峰为91，说明苯环α位为烷基取代，且α碳上无侧链。无M+-15峰，说明烷基为正烷基，没有甲基侧链。Ph-(CH2)3CH3裂解情况如下：

五、图谱解析 25分（共2小题）
1. 从给出的质谱图及部分数据推断分子式。10分
解: (1) 确定M峰。如果将m/z97做M+峰，m/z98和99分别为M+1和M+2，但m/z98与m/z97的丰度比值太大，是不合理的，所以可确定m/z98为M峰。此时，m/z99为M+1峰，m/z 100为M+2峰
(2) 数据归一化。
m/z 相对丰度 归一化
98 (M) 56.0 100
99 (M+1) 7.6 7.6÷56.0×100=13.57
100(M+2) 2.4 2.4÷56.0×100=4.29
(3) 由归一化后的M+2的丰度4.29%可知该化合物含一个硫原子。
(4) 由m/z99（M+1）确定碳原子数。因为m/z97(M-1)的34S和m/z98中33S对m/z99的贡献，应减去。
13.57 – 4.44 ×100/56 –0.80 = 4.84
4.84主要为M峰中13C的贡献，估计分子中含有4～5个碳原子。
若含有4个碳，分子式为C4H18S，U = -4 不合理，氢太多也不合键价规则；
若为C5H6S，U = 3 是合理的。
(5) 考虑氧原子。
考虑到m/z97中氧对m/z99的贡献（0.20%），最多只能有1个氧原子，即C4H2OS，U = 4是合理的。
所以该化合物的分子式可能为C5H6S或C4H2OS。
2. 某未知化合物的谱图及数据如下，推断结构。 15分
解：（1）确定分子式：由MS图知道该化合物相对分子质量为150，151和150的丰度之比：（7/69）*100/1.11=9，说明分子中含8-9个碳。碳谱表明分子含有7类碳，氢谱表明分子含有5类质子，个数为10个，并且6.87-7.28有5个质子，表明苯环为单取代苯环，则碳谱中苯环只出4个峰，总碳数为9。红外光谱1726吸收表明分子含有羰基，红外光谱1242，1067吸收结合碳谱72.86，氢谱4.52，表明化合物中有醚键存在，故分子式为C9H10O2
（2）确定各部分结构：
13C NMR数据分析：205.39(s): C=O, {157.77(s)，129.65(d)，121.64(d)，114.53(d)}:苯环上的碳，而且苯环为单取代，由121.64(d)，114.53(d)可见苯环与一给电子基团连接，根据157.77(s)苯环直接与氧原子相连；72.86(t)：OCH2；26.43(q)：CH3
1H NMR数据分析：{7.28(m，2H)，6.98(m，1H)，6.87(m，2H)，}：验证苯环为单取代，且苯环与一给电子基团连接，4.52(s，2H)：孤立OCH2；2.26(s，3H)：孤立CH3；
IR图谱分析：表明单取代苯环(3064，3043，1589，1496，755，692)，羰基(1735,1726)，醚键(1242，1067)的存在。
MS碎片：77，65，43等表明有苯环存在。
故结构片段如下：与氧直接相连的苯环，OCH2，CO，CH3
综合以上推测结构为：

13C NMR及1H NMR数据归纳如下：

主要质谱裂解如下：

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