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粘度法测定聚合物分子量
2010年04月06日11:30    admins    学习时间：20分钟 评论 0条
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与聚合物材料物理性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。对线型聚合物，各测定聚合物分子量的方法适用的范围如表1所示:
表1：测量聚合物分子量的方法与适用分子量范围
方法名称
适用摩尔质量范围
平均摩尔质量类型
方法类型
粘度法
104～107
粘均
相对法
端基分析法
＜3×104
数均

绝对法
沸点升高法
＜3×104
数均
相对法
凝固点降低法
＜5×103
数均
相对法
气相渗透压法(VPO)
＜3×104
数均
相对法
膜渗透压法
2×104～1×106
数均
绝对法
光散射法
2×104～1×107
重均
绝对法
超速离心沉降速度法
1×104～1×107
各种平均
绝对法
超速离心沉降平衡法
1×104～1×106
重均、数均
绝对法
凝胶渗透色谱法
1×103～5×106
各种平均
相对法
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
目的要求
掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
掌握用乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
测定线性聚合物-聚苯乙烯的平均分子量
原理
聚合物在良溶剂中充分溶解和分散，其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。这样聚合物稀溶液在流动过程中，分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高。聚合物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度，以η0表示，粘度的单位为帕斯卡秒。而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦，三者的总和表现为聚合物溶液的粘度，以η表示。聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的粘度就越大。聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度和压力等因素有密切的关系。通过测量聚合物稀溶液的粘度可以计算得到聚合物的分子量，称为粘均分子量。
相关的粘度定义
对于聚合物进入溶液后所引起的体系粘度的变化，一般采用下列相关的粘度定义进行描述。
粘度比（相对粘度），ηr：若纯溶剂的粘度为η。，同温度下聚合物溶液的粘度为η，则粘度比      （1）
粘度比是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1。
增比粘度，ηsp： 在相同温度下，聚合物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大，即η＞η0，这增加的分数叫作增比粘度，以ηsp表示。相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数为
（2）
增比粘度也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
比浓粘度（粘数），ηsp/c： 对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即
           （3
比浓粘度的因次是浓度的倒数，一般用m1/g表示。
对数粘度（比浓对数粘度）lnhr/c：其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即
   （4）
对数粘度单位为浓度的倒数，常用m1/g表示。
5）极限粘度（特性粘数），[η]：其定义为粘数ηsp/c或对数粘数lnhr/c在无限稀释时的外推值，即
   （5）
特性粘数值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。

聚合物溶液特性粘数与聚合物分子量的关系

以往大量的实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性粘数[η]的数值仅由给定聚合物的分子量所决定，[η]与给定聚合物的粘均分子量Mh的关系可以由Mark-Houwink方程表示：
（6）
其中：K —— 比例常数；
α —— 扩张因子，与溶液中聚合物分子链的形态有关；
Mh —— 粘均分子量。

K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于聚合物分子链线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、α为一常数，[η]只与分子量大小有关。K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（6）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。特性粘度[η]的大小受下列因素影响：                                                   
（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，特性粘度[η]增大。                                                                                
（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，特性粘度[η]较线型分子的小。                                                                   
（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，特性粘度[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，特性粘度[η]较小。                                          
（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对特性粘度[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则特性粘度[η]增大。

聚合物溶液粘度与溶液浓度间的关系
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定依赖关系。描述溶液粘度的浓度依赖性的公式很多，而应用较多的有：
哈金斯（Huggins）方程   （7）
以及克拉默（Kraemer）方程 （8）
对于给定的聚合物在给定温度和溶剂时，k＇、β应是常数，其中k＇称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物分子链线团间、聚合物分子链线团与溶剂分子间的相互作用，k＇值一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链聚合物-良溶剂体系，k＇=0.3～0.4，k＇+β=0.5。用1nηr/c对c的图外推和用ηsp/c对c的图外推可得到共同的截矩-特性粘度[η]，如图1所示.

图1. 1nηr/c和ηsp/c对c作图
上述作图求特性粘度[η]的方法称为稀释法或外推法，结果较为可靠。但在实际工作中，往往由于试样少，或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，可采用“一点法”，即在一个浓度下测定ηsp，直接计算出特性粘度[η]值。一点法求[η]的方程：
        (9)
    由上可见，用粘度法测定聚合物分子量，关键在于聚合物溶液特性粘度[η]的测定，目前最为方便的实验方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的稀释型粘度计为稀释型乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。

图2. 乌氏（Ubbelchde）粘度计
液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊稷叶（Poiseuille）定律的：
   （10）
r为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l<<1时，可取m=1。
对某一支指定的粘度计而言，令 ,, 则
   (11) 
式中β<1,当t>100s时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0（t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a和b所需时间），就可求算粘度比ηr：
   (12)
聚合物溶液浓度一般在0.01g/ml以下，使ηr值在1.05～2.5之间较为适宜，ηr最大不应超过3.0。而对于给定的聚合物，溶剂的选择需要满足其在所用毛细管粘度计中流经刻线a和b所需时间t和t0均大于100s，这样公式(12)才适用。
仪器与药品
1）仪器   如表2所示。
表2粘度测定仪器一览表
名称
规格
数量
乌氏粘度计
溶剂流出时间大于100s
1支
恒温水槽
温度波动不大于±0.05℃
1套
容量瓶
100ml
2只
玻璃砂芯漏斗
3号
2只
移液管
5ml 10ml
2支 2支
秒表
1/10s
1只
洗耳球
橡胶
1只
测量聚合物分子量用的主要仪器是毛细管粘度计和恒温槽,其中恒温槽温度由微电子调节系统，控制具有较高的温度控制精度，具有玻璃窗口，方便观察和测量，如图3所示。

图3.实验用恒温槽
2）药品   ①待测聚合物：聚苯乙烯；
②溶剂：甲苯，丙酮 （分析纯）。

4   实验步骤
1）根据实验需要将恒温槽温度调节至25±0.05℃ 或30±0.05℃。
2）配制聚合物溶液
用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中hr在1.2～2.0之间，浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前几天，用100 ml容量瓶把待测聚合物试样溶解于溶剂中配成已知浓度的溶液。
准确称取100-500mg待测聚合物放入100ml清洁干燥的容量瓶中，倒入约80ml甲苯，使之溶解，待聚合物完全溶解之后，放入已调节好的恒温槽中，容量瓶也放入恒温槽中。再加溶剂至刻度，取出摇匀，用3号玻璃砂芯漏斗过滤到另一100ml容量瓶中，放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗涤。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。
3）洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。由于毛细管粘度计中毛细管的内径一般很小，容易被溶液中的灰尘和杂质所堵塞，一旦毛细管被堵塞，则溶液流经刻线a和b所需时间无法重复和准确测量，导致实验失败。若是新的粘度计，先用洗液浸泡，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。对已用过的粘度计，则先用甲苯灌入粘度计中浸洗除去留在粘度计中的聚合物，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，将甲苯溶液倒入回收瓶中，再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤粘度计，最后烘干。
4）测定溶剂的流出时间
本实验用乌氏粘度计。它是气承悬柱式可稀释的粘度计，把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计垂直夹持于恒温槽中，使水面完全浸没小球M1。用移液管吸10ml甲苯，从A管注入E球中。于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行流出时间t0的测定。用手捏住C管管口，使之不通气，在B管用洗耳球将溶剂从E球经毛细管、M2球吸入M1球，然后先松开洗耳球后，再松开C管，让C管通大气。此时液体即开始流回E球。此时操作者要集中精神，用眼睛水平地注视正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经a线与b线之间所需的时间，并记录。重复上述操作三次，每次测定相差不大于0.2 s。取三次的平均值为t0，即为溶剂的流出时间。但有时相邻两次之差虽不超过0.2 s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续测定。
5）溶液流出时间的测定
（a）测定t0后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶，并将粘度计烘干，用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液8ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），恒温3分钟，按前面的步骤，测定溶液（浓度c1）的流出时间t1。
（b）用移液管加入4ml预先恒温好的甲苯，对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液浓度（c2）即为起始浓度c1的2/3。然后用同样的方法测定浓度为c2的溶液的流出时间t2。与此相同，依次加入甲苯4ml、4ml、4ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、2/5、1/3，分别测定其流出时间并记录下来。注意每次加入纯试剂后，一定要混合均匀，每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球、毛细管、M2球和M1球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，且要等到恒温后再测定。
6）粘度计洗涤
测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次，烘干，并用热洗液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水，蒸馏水冲洗，烘干备用。
7）注意事项
(a).粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。
(b).本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗毛细管、M1球和M2球。
(c).实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。
(d).粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。
数据处理
(1). 记录格式如表3所示。
为作图方便，用相对浓度c来计算和作图。
(3). 外推法作图计算Mh
以ηSP/c、lnηr/ c对浓度c作图，得两条直线，外推至c→0得截距。经换算，就得特性粘度[η]，将[η]代入式（6），即可换算出聚合物的分子量Mη。
（4）. 用“一点法”计算聚合物的分子量。
实际工作中，希望简化操作，快速得到产品的分子量。用式（9）“一点法”只要在一个浓度下测定粘度比，再用式（6）即可算出其分子量。
表3    粘度测量记录表
日期          ；试样         ；溶剂          ；粘度计号              ；
恒温槽温度                                 ；溶液浓度c1              ；
溶剂流出时间（1）         （2）        （3）         ；平均值to         。
加入溶剂量 （ml）
相对浓度
流出时间（s） (1)     (2)   （3）
平均值 (s)
ηr
ηsp
lnηr/c
[η]
0
1

思考题
乌氏粘度计与奥氏粘度计有何不同,此不同点起了什么作用,有何优点?
为什么说粘度法测定聚合物分子量是相对方法?查K、α值时应注意什么？
一套恒温槽配备了哪些装置？叙述各自的作用。
为什么测定粘度时粘度计一要垂直，二要放入恒温槽内？乌氏粘度计中的毛细管为什么不能太粗或太细？
试讨论粘度法测定分子量的影响因素。
预习要求
1、了解实验原理。
2、了解实验操作步骤及注意事项。
3、写好预习报告，准备记录表格。
4、初步回答思考题。
参考文献：
[1] 何曼君等；高分子物理[M]；复旦大学出版社，2000.1
[2] 雷群芳；中级化学实验[M]；科学出版社，2005
[3] 北京大学化学系高分子教研室；高分子实验与专论[M]；北京大学出版社，1990.7
[4] GB/T 1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定；中华人民共和国国家标准，1993.12
[5] GB/T 12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法；中华人民共和国国家标准，1990.11