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電子自旋共振實驗
(Electron Spin Resonance Experiment)
胡裕民 編寫
一. 實驗目的：
1. 決定共振磁場B0與共振頻率ν之間的函數關係。
2. 決定DPPH的電子自旋g-factor。
3. 決定共振訊號的線寬度δB0。
二. 原理介紹：
自從1945年E.K. Zavoisky發現電子自旋共振(Electron Spin Resonance)的現象之後，ESR在物理、化學、生物以及醫藥方面已成為研究分子與晶體結構、化學反應等性質一個相當重要的量測方法。它的原理是利用順磁(paramagnetic)物質在外加磁場下出現電子自旋狀態的分離，而有高頻輻射(high-frequency radiation)的吸收(absorption)現象。
ESR現象僅出現於順磁物質，是因為在此類物質中，電子的軌道角動量(orbital angular momentum)以及自旋(spin)的耦合(coupling)作用，使得總角動量(total angular momentum)不為零。已知的順磁物質計有：化合物中含有內層未填滿之原子(例如：過渡金屬(transition metals)、稀土(rare earths)元素)、含有個別未成對電子的有機分子(organic molecules)或是含有晶格空位(lattice vacancies)的順磁態晶體等。
伴隨著總角動量J的磁矩(magnetic moment，μJ)可表示為：
(1)
其中μB為波爾磁子(Bohr magneton)、gJ為Landé splitting factor：
(2)
在外加磁場B0下，磁矩μJ的位能為
(3)
因為磁矩以及總角動量在外加磁場下只能存在某些特定的指向(orientation，此即空間量子化Space Quantization)，因此eq.3的位能是量子化的。在磁場中，角動量的每一個指向對應到一個特定位能的狀態。總角動量平行於磁場的分量Jz可表示為：
(4)
此處角動量量子數J為整數或半整數。因此，在磁場下位能分散成分離的Zeeman levels：
(5)
此位能的分散可直接由電子自旋共振方法來加以測量：以一個垂直於固定磁場B0的高頻振盪磁場照射於樣品中，如果振盪磁場的能量hν等於兩相鄰能階(ΔmJ = ±1)的能量差值ΔE時：，此振盪磁場會使得磁矩由固定磁場中的某一指向，轉移(flip)到另一指向。換句話說，會產生相鄰能階的躍遷，並且觀察到自照射樣品的振盪磁場能量吸收的共振效應。

圖一
在許多的化合物中，由於軌道角動量很小，因此可僅考慮電子的自旋。圖一代表一個自由電子(free electron)在磁場中的能階分離情況，此時總角動量僅等於電子的自旋，而角動量量子數：J = s = 1/2、Landé factor：gJ = gs ~ 2.0023。在磁場下，電子的能量分離成兩個能階：
(6)
為電子自旋對應於磁場的反平行以及平行指向。因此，在此兩能階間躍遷的共振條件為：
(7)
如果量測自一個固定頻率ν的振盪磁場所吸收的能量與磁場B0的函數關係，可以得到一個半高寬δB0的吸收峰線。在一均勻磁場下，此峰線寬代表能階躍遷的誤差值δE。由測不準原理(uncertainty principle)可知：
(8)
此處T為能階的生命期(lifetime)。由eq.7可知：
(9)
因此與頻率無關。
在本實驗中，要測量計算出樣品ESR能譜中吸收峰線的位置與寬度。由eq.7可知，吸收峰線的位置可以得到樣品的Landé factor：gJ。對於一“自由”原子或離子而言，Landé factor介於1(磁性完全起因於軌道角動量)和2(磁性完全起因於電子自旋)之間。然而，利用電子自旋共振方法研究的順磁中心(paramagnetic centres)實際上並非是自由的。當它們位在晶體晶格中或是溶解於溶液時，會感受到由周遭原子所提供的強電場或磁場，而造成能量的偏移以及影響電子的Zeeman splitting。這使得g-factor值改變，且通常ESR能譜變為異向性(anisotropic)以及出現精細結構(fine structure)。因此，g-factor數值的結果可使我們對於樣品中電子的結合與化學結構有所了解。
除此之外，由吸收峰線寬度可知道動態(dynamic)的性質。如果忽略精細結構，吸收峰線寬可以由反抗磁矩校直(alignment)的幾個過程來決定，例如：spin-spin relaxation (受校直(aligned)磁矩之間的作用)、spin-lattice relaxation (磁矩與擾動電場、磁場之間的作用，此擾動的電場與磁場起因於固體中的晶格振盪或是液體中原子的熱運動)以及exchange interaction (自旋之間單純的dipole-dipole interaction，此時吸收峰線寬將非常小)。
實際應用的ESR裝置，通常操作在頻率約為10GHz (微波,X band)，磁場大小約為0.1 ~ 1 T。而在本實驗中，是利用Helmholtz線圈產生0到4mT的小固定方向磁場(可由線圈電流來改變磁場大小)。除一固定電流外，另加一50 Hz的調變電流產生振盪磁場。樣品置於一可調變頻率(15~130MHz)的HF線圈中。如果共振的條件ΔmJ = ±1成立，則樣品吸收能量，振盪電路為負載。此時，振盪電路的阻抗改變，線圈的電壓下降，而電壓經由整流及放大轉變為量測訊號。量測的訊號到達控制單元的輸出端時與調變磁場間有一時間延遲，可經由在控制單元中的相位偏移將其補償。在X-Y操作的雙頻道示波器顯示出此量測訊號以及正比於磁場的共振電壓訊號。當固定磁場B0符合共振條件且量測訊號與調變磁場之間的相位偏移φ被補償時，此共振訊號是對稱的，如圖二所示。

圖二
本實驗樣品為1,1-disphenyl-2-picryl-hydrazyl (DPPH)，化學結構如圖三所示。此有機化合物中，在氮橋(nitrogen bridge)的一個原子有一未成對的價電子，而此電子的軌道運動幾乎由分子的結構所抵銷。因此，此電子的g-factor幾乎等於一自由電子的g-factor。此物質在多晶態(polycrystalline)時，有一非常尖銳的ESR吸收峰，非常適合說明電子自旋共振。

三. 實驗裝置：
1. 基本裝置參考圖：(圖四)

圖四

2. 實驗儀器：
a. 電子自旋基本單元(ESR basic unit，12V/175mA, RF 6Vpp)….………………...× 1
b. 電子自旋控制單元(ESR control unit，AC/DC 5V/10V, 3A)…………………….× 1
c. 赫姆茲線圈組(pair of Helmholtz coils)……………………..………………….... × 1
d. 雙頻道示波器(two-channel oscilloscope, 200MHz)……………………………... × 1
e. 安培計(Amperemeter 531100，I≦3A)………………………………………….…× 1
f. 黑色連接線(50cm, 25cm)……….……………………………………………….…× 3
g. 鞍型底座(saddle bases)…………….……………………………………………….× 3
h. BNC接線(4mm)….…………………………………………………………………× 2
3. 基本架設步驟：
a. 先檢查實驗儀器有無數量短缺或損壞情事，有則報告實驗助教。
b. 將赫姆茲線圈組架設，兩線圈互相平行並相距6.8cm (等於平均半徑r)，並以並聯方式連接。
c. 將赫姆茲線圈組串聯一安培計(位於電子自旋控制單元ESR control unit上)。
d. 利用6極電纜線將電子自旋基本單元(ESR basic unit)連接到電子自旋控制單元(ESR control unit)。
e. 利用兩條BNC電纜線將電子自旋控制單元的X、Y輸出分別連接於雙頻道示波器的CHANNEL Ⅱ、Ⅰ。
四. 實驗步驟：
1. 量測共振磁場B0：

圖五
a. 將DPPH樣品置於一可調變頻率(15~130MHz)的HF線圈中心。
b. 將上述系統置於赫姆茲線圈組的中央(如圖五所示)，並將電子自旋基本單元電源打開。
c. 設定共振頻率ν= 15MHz。
d. 將調整振幅(modulation amplitude, Umod)設定為第二等級(second scale)的標記。
e. 設定相位偏移為0o。
f. 將示波器選擇為雙頻道操作：
Dual： on
Time base： 2ms/cm
Amplitude Ⅰ and Ⅱ： 0.5V/cm AC
g. 利用電壓U0慢慢地將赫姆茲線圈組的固定方向磁場增加，直到相等間格距離的共振訊號出現。
h. 將示波器切換到XY操作，調整相位偏移使得兩共振訊號重疊。
i. 改變電壓U0直到共振訊號為對稱。選擇一很小的調變電壓。
j. 量測通過赫姆茲線圈組的直電流2I0。
k. 增加共振頻率ν 5MHz後，增加電壓U0直到再次出現共振訊號，並量測紀錄直電流2I0。
l. 重覆k步驟，直到共振頻率ν= 130MHz。
(實驗結果參考範例表：Table 1)

m. 計算赫姆茲線圈組的磁場：
赫姆茲線圈組的磁場大小可由通過一線圈的電流大小I0加以計算
(10)
其中n為每一線圈的圈數(n = 320)，r為線圈的半徑(r = 6.8 cm)，μ0= 4π×10-7 Vs/Am。
n. 將磁場與共振頻率作圖，利用計算的斜率代入eq.7即得g-factor。(DPPH的g-factor約為2.0036)
2. 量測半高寬δB0：
a. 將示波器切換到XY操作：
Amplitude Ⅱ： 0.5V/cm AC
b. 設定共振頻率ν= 50MHz，再次調整出共振條件。
c. 改變調變電壓Umod，使得在X方向上的共振訊號延展至整個示波器的螢幕(10cm)。
d. 將安培計切換至AC，量測電流2Imod的均方根值(RMS)。
e. 紀錄共振訊號的半高寬δU。
f. 計算出δI：
(11)
g. 計算出δB0：(0.15~0.81mT for DPPH)
(12)

注意：
1. 接線完成後請助教加以確認後方可進行實驗。
2. 實驗結束後請將各接線拆下，各儀器分開獨立，使下一組在操作時需要重新組裝!
3. 儀器的操作請小心參閱說明書，並請助教確認。
五. 實驗數據：
(請自行劃表格將數據紀錄，計算本實驗的誤差，並請注意有效位數。)
六. 問題討論：
1. 請舉例說明ESR在物理、化學、生物以及醫藥方面的應用。
2. 請證明在eq.10中赫姆茲線圈組的磁場計算公式。
七. 實驗心得：
11