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粘度法测定聚合物的粘均分子量

线型聚合物溶液的基本特性之一，是粘度比较大，并且其粘度值与分子量有关，因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。

一、 实验目的

掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。

二、基本原理

聚合物溶液与小分子溶液不同，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多，最常用的是哈金斯（Huggins）公式
--------------------------------------- (1)
在给定的体系中k是一个常数，它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是
-------------------------------------- (2)
图1-1

式中k与β均为常数，其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系，k＝1/3，k+β= l/2。如果溶剂变劣，k 变大如果聚合物有支化，随支化度增高而显著增加。从（1）式和（2）式看出，如果用或对c作图并外推到c→0（即无限稀释），两条直线会在纵坐标上交于一点，其共同截距即为特性粘度[η]，如图1-1所示 ----------------------------------------(3)
通常式（1）和式（2）只是在了=1.2~2.0范围内为直线关系。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线，如图1-2所示此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响：
（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，[η]增大。
（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，[η]较线型分子的小。
（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，[η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。
图1-2
（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则[η]增大。
当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后，[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温（Mark-Houwink）经验公式表示：
----------------------------------------- （4）
式中K、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。在θ溶液中，α = 0.5。
三、仪器与样品
乌氏粘度计一支；计时用的停表一块；25ml容量瓶2个；分析天平一台；恒温槽装置一套（玻璃缸、电动搅拌器、调压器、加热器、继电器、接点温度计一支，50℃十分之一刻度的温度计一支等）3＃玻璃砂芯漏斗一个；加压过滤器一套；50ml针筒。天然橡胶、甲苯。

四、实验步骤
1．装配恒温槽及调节温度
温度的控制对实验的准确性有很大影响，要求准确到0.05℃。水槽温度调节到35℃0.05℃，为有效地控制温度，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而粘度计要放在较远的地方。
2．聚合物溶液的配制
用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、α值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中在1.2～2.0之间，浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前数天，用25 ml容量瓶把试样溶解好。
3．把配制好的溶液用干燥的3#玻璃砂芯漏斗加压过滤到25 ml容量瓶中。
4．溶液流出时间的测定
把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计的B、C管，分别套上清洁的医用胶管，垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取10ml溶液自A管注入，恒温15min后，用一只手捏住C上的胶管，用针筒从B管把液体缓慢地抽至G球，停止抽气，把连接B、C管的胶管同时放开，让空气进入D球，B管溶液就会慢慢下降，至弯月面降到刻度a时，按停表开始计时，弯月面到刻度为b时，再按停表，记下流经a、b间的时间t1，如此重复，取流出时间相差不超过0.2s的连续3次平均之。但有时相邻两次之差虽不超过0.2s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续测。
5．稀释法测一系列溶液的流出时间
图1-4
因液柱高度与A管内液面的高低无关。因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5ml，此时粘度计中溶液的浓度为起始浓度的2/3。加溶剂后，必须用针筒鼓泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能有气泡抽上去，待温度恒定才进行测定。同样方法依次再加入溶剂5，10，15ml，使溶液浓度变为起始浓度的1/2,1/3,1/4。分别进行测定
6．纯溶剂的流经时间测定
倒出全部溶液，用溶剂洗涤数遍，粘度计的毛细管要用针筒抽洗。洗净后加入溶剂，如上操作测定溶剂的流出时间，记作t0。

五、数据处理

1．记录数据
实验恒温温度______；纯溶剂________；纯溶剂密度ρ0_________；溶剂流出时间t0______；试样名称______________；试样浓度c0____________；查阅聚合物手册，聚合物在该溶剂中的K、α值________、________。
把溶剂的加入量、测定的流出时间列成表格：
序号
1
2
3
4
5

2．用及作图外推至c→0求[η]
用浓度c为横坐标，和分别为纵坐标；根据上表数据作图截距即为特性粘度[η]。
3．求出特性粘数[η]之后，代入方程式，就可以算出聚合物的分子量，此分子量称为粘均分子量。
4．无扰尺寸的计算。
六、思考题
1．用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？
2．从手册上查K、α值时要注意什么？为什么？
3．外推求[η]时两条直线的张角与什么有关？

参考文献

[1] 钱人元等，高聚物的分子量测定，北京，科学出版社，1958。
[2] 复旦大学高分子化学教研组，高聚物的分子量测定，上海，上海科技编译馆，1965。
[3] Philip, E. Slade, Polymer Molecular Weights, PartⅡ, chapter 7, (379-490), (1975)。
[4] 程镕时，高分子通讯，(3)，163(1960)。邓毓芳，物理化学学报，(2)，350(1986)。
[5] 国际标准化组织(ISO)，塑料标准R(628－70)。

附录1 溶液粘度名称对照