六价铬钝化的原理是什么.docx

 
铬酸钝化
1.简介      锌、镉、铜、银等金属镀层，在含有强氧化剂(如铬酐)的溶液中进行化学或电化学处理，使其表面生成一层组织致密的薄膜的过程，叫做钝化处理。
  随着生产的不断发展，人们发现，用适当的溶液对镀锌层进行化学处理，能在镀层上形成一层坚实致密的薄膜。可以大大提高其抗腐蚀性能。镀锌层钝化后，抗腐蚀能力一般可以提高5倍以上。此外，钝化处理还能使镀层美观光亮，提高工件的装饰效果。
  镀层的钝化处理方法主要有以下几种：以铬酸、硫酸、硝酸组成的彩虹色钝化；以铬酸、磷酸、硫酸、硝酸和盐酸组成的草绿色钝化和钝化后陈膜的白色钝化等。此外，还有近年来发展起来的污染小的低铬酸钝化。其中彩虹色钝化应用最为广泛。以前一直使用铬酸酐浓度较高的钝化液，称高铬钝化。其钝化液稳定，钝化膜质量好。其缺点是铬酸酐消耗大，且大多数在清洗中带出，增加废水处理的负担。为解决这个问题，可采用铬酸酐浓度很低的低铬钝化工艺，大大减少废水中六价格的含量，缺点是钝化液要经常调整，化学抛光性较差。也有采用铬酸酐含量为80～100g/L的中铬钝化。

2.原理
在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈橙红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。
六价铬钝化的原理

六价铬酸为什么能成为镀锌板最好的钝化剂?是因为铬有多种化合价，在钝化时能形成不同的氧化物和水解化合物。

最早使用的钝化剂是直接使用铬酐Cr03的水溶液，对镀锌板表面进行喷淋处理。方法很简单，将纯度为99．5％以上的Cr03粉末加蒸馏水溶解成l.4～1．6％的水溶液，加热到60～70℃，喷淋到钢带上，挤于后再用90℃以上的热风干燥即可。
这种工艺的原理是，铬酐CrO3在水中溶解成铬酸H2Cr04，氧化性极强的铬酸喷淋到镀锌板表面以后，会与锌发生反应，使部分六价铬还原三价铬，而锌被氧化成锌离子。

水解反应：Cr03+H20→H2Cr04→2H++Cr042-
钝化反应：溶液中: Cr042-+8H++3e→Cr3++4H20
  镀锌层: Zn→Zn2++2e
当镀锌板与钝化液接触时发生上述反应，随着反应的不断进行，反应界面的H+不断被消耗掉，pH值迅速上升，当pH值上升到成膜pH值范围时，一些难溶的金属盐、氢氧化物开始析出，沉积于镀锌层表面，形成钝化膜。钝化反应在形成了钝化膜组成物Zn2+和Cr3+的同时，又创造了一个形成钝化膜的适合的pH值范围。所以说六价铬的还原反应是六价铬钝化的一大特点，也是其钝化效果最好的原因所在。
这样，经过钝化反应以后，便在镀锌板表面形成了一层极薄而又致密的氧化膜，这层氧化膜能将锌与环境隔离开来，使锌的腐蚀反应无法进行，即使钝化膜有细微的孔洞，腐蚀反应也只能在孔洞中进行，受到阻碍，这样就使镀锌层表面处于钝化状态。
自我修复功能
彩色钝化膜还有自我修复的功能，当钝化膜受到损伤时，在有一定湿度的空气中，六价铬化合物溶于水生成铬酸，它能继续与锌层起氧化还原反应，再次形成钝化膜。这就是彩色钝化膜能自动修复的原因。由于彩色钝化膜层具有这一自修复的功能，所以钝化膜即使有些擦伤，也不会太影响抗腐蚀性能。这就是镀锌层经过彩色钝化处理后，为什么具有良好的抗腐蚀性能的原因。
反应方程式：4Cr6++3O2+6H2O+24e 4Cr(OH)3
3.颜色及影响因素
在彩色钝化膜中，三价铬和六价铬的含量比例是随着各种因素的变化而改变的，因而钝化膜的色彩也随之发生变化。三价铬化合物多时，膜层呈偏绿色；六价铬含量高时，钝化膜则呈紫红色。在实际生产中，最希望的颜色是彩虹稍带黄绿色。钝化膜的颜色深浅还与膜层的厚度有关。而膜层厚度又与钝化时间或在空气中停留时间的长短有关。在低铬和超低铬的钝化液中，钝化膜是在溶液中成膜的，钝化时间长，膜层厚，钝化时间短，膜层薄。而在高铬彩色钝化溶液中，由于钝化液酸度高，在溶液中是无法成膜的，只有当工件离开溶液后方能成膜，也就是在空气中停留时间的长短与膜层的厚度有很大的关系，而与溶液中浸渍的时间长短无关。空气中停留时间长，钝化膜厚，反之则薄。当然我们还得兼顾其它条件，一味追求膜层厚度，结合力就会降低，也就是膜层过厚了，钝化膜就会脱落或轻轻一擦就掉膜。钝化时间或空气中氧化时间短，钝化膜薄，此时膜层的色泽呈偏绿色；如钝化时间长，膜层厚，则钝化膜中红色的成分居多。这是因为钝化膜薄时，钝化液与锌层的反应比较强烈，六价铬多被转化成三价铬了，所以膜层呈偏绿色。当反应继续进行时，因为已隔了一层钝化膜，钝化液不能直接与锌层起反应，所以还原势减弱，这样六价铬化合物就会形成，而填充在三价铬化合物—即我们前面提到的三价铬膜层的骨架上，所以膜层中红的色素逐渐变多起来。而在膜层既不太厚又不太薄的状态下，钝化膜的色泽则最好。对钝化膜的色彩，当膜层由厚变薄时，色彩的变化可大致表述如下：
红褐色→红黄相间光亮五彩色→偏绿色→青白色
质量好的钝化膜应是完整呈光亮五彩色的。红褐色的膜层比较疏松，与锌层的结合力也不够好；偏绿色的钝化膜膜层可能较薄，会影响抗腐蚀能力。由此，我们可以从钝化膜的外观、与锌层的结合力、膜的完整性、光亮度和膜层的色彩，可以初步判定钝化膜质量的好坏。