拉曼散射光谱专题培训课件.ppt

主要内容：主要内容：u拉曼光谱原理拉曼光谱原理u拉曼光谱仪结构拉曼光谱仪结构u拉曼光谱应用拉曼光谱应用u拉曼光谱仪应用技术拉曼光谱仪应用技术u拉曼光谱原理拉曼光谱原理 l什么是拉曼散射？什么是拉曼散射？l拉曼散射理论解释拉曼散射理论解释l拉曼散射强度拉曼散射强度l拉曼散射退偏度拉曼散射退偏度l拉曼光谱特点拉曼光谱特点半经典量子理论半经典量子理论经典电磁理论经典电磁理论拉曼散射：拉曼散射：光与物质的相互作用反射、散射、吸收、透射等等光与物质的相互作用反射、散射、吸收、透射等等分子或原子物质物质入射光入射光散射光散射光透射光透射光反射光反射光吸收吸收散射是光与物质分子、原子相互作用的一种形式散射是光与物质分子、原子相互作用的一种形式定义：光通过定义：光通过光学性质不均匀光学性质不均匀的物质时，从侧向可以看到的物质时，从侧向可以看到 光的现象。光的现象。散射分类：散射分类：弹性散射弹性散射非弹性散射非弹性散射散射光频率与入射光相同散射光频率与入射光相同不进行能量交换，只改变传播方向不进行能量交换，只改变传播方向散射光频率发生变化散射光频率发生变化二者交换能量，传播方向发生改变二者交换能量，传播方向发生改变瑞利散射、米氏散射瑞利散射、米氏散射布里渊散射、布里渊散射、拉曼散射拉曼散射瑞利散射：瑞利散射：微粒的线度小于入射光的波长发生的散射微粒的线度小于入射光的波长发生的散射散射光强度与入射光波长有关散射光强度与入射光波长有关正比于正比于晴朗的日子，中午的天空为什么是蓝色的？晴朗的日子，中午的天空为什么是蓝色的？早晚东西方的空中为什么出现红色霞光？早晚东西方的空中为什么出现红色霞光？广阔的大海为什么是一幅深蓝色的景象？广阔的大海为什么是一幅深蓝色的景象？人眼对绿光最敏感，而警示用信号灯是红色？人眼对绿光最敏感，而警示用信号灯是红色？米氏散射：米氏散射：微粒的线度与入射光的波长相当或大于时发生微粒的线度与入射光的波长相当或大于时发生的光散射现象的光散射现象散射光强度与入射光波长有一定关系，但有方向性散射光强度与入射光波长有一定关系，但有方向性晴天时，天空中的云为什么是白色的？晴天时，天空中的云为什么是白色的？阴天下雨时，天空的云为什么是灰色或黑色？阴天下雨时，天空的云为什么是灰色或黑色？散射光在光线向前的方向比向后的方向更强，散射光在光线向前的方向比向后的方向更强，且在空间不同方向上会出现一些极大或极小。且在空间不同方向上会出现一些极大或极小。拉曼散射：拉曼散射：入射光与物质的分子、原子相互作用，由于分子转动、入射光与物质的分子、原子相互作用，由于分子转动、振动能级、电子能级跃迁引起散射光频率发生变化的光振动能级、电子能级跃迁引起散射光频率发生变化的光散射现象。散射现象。拉曼散射光强弱，是入射光强度的拉曼散射光强弱，是入射光强度的10-61923年年A.G.S.斯梅卡尔指出，在光的散射过程中斯梅卡尔指出，在光的散射过程中,如果分子如果分子的状态也发生改变的状态也发生改变,则入射光与分子交换能量的结果可导致则入射光与分子交换能量的结果可导致散射光的频率发生改变。散射光的频率发生改变。拉曼散射光频率有大于、小于入射光频率成分。拉曼散射光频率有大于、小于入射光频率成分。特点：特点：强光入射到物质中时，出现：强光入射到物质中时，出现：与入射光频率不变的散射光，属于瑞利散射；与入射光频率不变的散射光，属于瑞利散射；比入射光频率小的散射光，称为斯托克斯线；比入射光频率小的散射光，称为斯托克斯线；比入射光频率大的散射光，称为反斯托克斯线。比入射光频率大的散射光，称为反斯托克斯线。频率差频率差/2等于分子、原子振动的频率。等于分子、原子振动的频率。1928年年C.V.喇曼在研究苯、甲苯、水及其他多种喇曼在研究苯、甲苯、水及其他多种液体液体、一些、一些气体与蒸气气体与蒸气以及洁净的以及洁净的冰冰与光相互作用中，发现了这种现象：与光相互作用中，发现了这种现象：同年同年.兰茨贝格与兰茨贝格与.曼杰斯塔姆也独立地在曼杰斯塔姆也独立地在石英晶石英晶体体中发现了同种现象。中发现了同种现象。布里渊散射：布里渊散射：介质是由大量的介质是由大量的质点群质点群组成，这些质点群连续不断地作组成，这些质点群连续不断地作热热运动运动，从而使介质内始终存在着不同程度上的，从而使介质内始终存在着不同程度上的弹性力学振弹性力学振动或声波场动或声波场。连续介质的这种宏观弹性力学振动，意味着。连续介质的这种宏观弹性力学振动，意味着介质密度随时间和空间的周期性起伏介质密度随时间和空间的周期性起伏，因而对入射光产生，因而对入射光产生散射作用。类似于超声波对光的衍射作用。散射作用。类似于超声波对光的衍射作用。布里渊散射在声学中具有重要的应用。布里渊散射在声学中具有重要的应用。光与介质中的弹性波作用发生的散射，散射光频率发生微小光与介质中的弹性波作用发生的散射，散射光频率发生微小变量，一般在变量，一般在0.1-2cm-1。散射频移大小与散射角和介质的声散射频移大小与散射角和介质的声波特性有关。波特性有关。拉曼散射理论解释拉曼散射理论解释经典电磁波理论经典电磁波理论光波场：光波场：光波电场与物质分子相互作用，使分子产生振荡的光波电场与物质分子相互作用，使分子产生振荡的感生电偶感生电偶极矩极矩，该振荡的感生电偶极矩作为辐射源，产生瑞利散射和，该振荡的感生电偶极矩作为辐射源，产生瑞利散射和拉曼散射。拉曼散射。电场强度矢量、磁感应强度矢量、电场强度矢量、磁感应强度矢量、光波传播方向光波传播方向三者满足右手定理三者满足右手定理光光波动性波动性粒子性粒子性经典电磁理论解释经典电磁理论解释量子（粒子）理论解释量子（粒子）理论解释当入射光不很强时（线性范畴），感生电偶极矩与分子极化当入射光不很强时（线性范畴），感生电偶极矩与分子极化率以及电场强度之间的关系近似为率以及电场强度之间的关系近似为:为分子极化率，一般是为分子极化率，一般是各向异性各向异性的，是原子坐标函数。的，是原子坐标函数。也称介电张量也称介电张量一般介电张量表示形式为：一般介电张量表示形式为：电偶极矩可表示为：电偶极矩可表示为：假设单色光照射，电场表示为：假设单色光照射，电场表示为：为光的频率为光的频率由分子振由分子振动动所引起的所引起的极化率的极化率的变变化化，可以通，可以通过过将极化率的将极化率的每一分量每一分量按按简简正坐正坐标标展开展开为为如下的泰勒如下的泰勒级级数数 式中式中qk、ql、是振是振动频动频率率为为 、振振动动的的简简正坐正坐标标。若令若令(a(aijij)0 0a a0 0，为为平衡位置的极化率平衡位置的极化率为平衡位置，单位核位移引起的极化率变化为平衡位置，单位核位移引起的极化率变化对于谐振性近似，只保留一级项，并且只考虑第对于谐振性近似，只保留一级项，并且只考虑第K个振动简正模个振动简正模qk，则，则 在在简谐简谐振振动动条件下，条件下，qk的的时间时间依依赖赖关系关系为为:则介质或分子极化由则介质或分子极化由 可得：可得：介质或分子极化简化为：介质或分子极化简化为：感生电偶极子感生电偶极子产生三个频率成分产生三个频率成分 瑞利散射谱线瑞利散射谱线斯托克斯谱线斯托克斯谱线反斯托克斯谱线反斯托克斯谱线同频率的为瑞利散射谱线同频率的为瑞利散射谱线频率减小的为斯托克斯谱线频率减小的为斯托克斯谱线频率增大的为反斯托克斯谱线频率增大的为反斯托克斯谱线等于分子、原子振动的频率等于分子、原子振动的频率，喇曼位移只与分子自身的，喇曼位移只与分子自身的结结构有关，而与入射光的构有关，而与入射光的频频率无关。率无关。结论：结论：按按经经典典辐辐射理射理论论，光与分子相互作用，分子极化后将有，光与分子相互作用，分子极化后将有三种三种频频率的率的电电磁幅射。其中磁幅射。其中 是是产产生的生的瑞利散射，它与瑞利散射，它与入射光同入射光同频频率，率，和和 分分别别是分子振是分子振动简动简正正模模q qk k的反斯托克斯和斯托克斯喇曼散射，其喇曼位移的反斯托克斯和斯托克斯喇曼散射，其喇曼位移为为经典电磁理论可以解释拉曼光谱产生原因经典电磁理论可以解释拉曼光谱产生原因拉曼散射的半经典量子理论拉曼散射的半经典量子理论单色光与分子相互作用所产生的散射现象可以用光量子单色光与分子相互作用所产生的散射现象可以用光量子（粒子）与分子的碰撞来解释（粒子）与分子的碰撞来解释频率为频率为 的单色光可以看着是具有能量为的单色光可以看着是具有能量为 的光粒子的光粒子光子与分子相互作用时，发生两种碰撞光子与分子相互作用时，发生两种碰撞:弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞弹性碰撞：弹性碰撞：光子与分子之间不发生能量交换，光子光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，频率不发生变化仅仅改变其运动方向，频率不发生变化瑞利散射瑞利散射米氏散射米氏散射非弹性碰撞非弹性碰撞光子不仅改变其运动方向，光子与分子之光子不仅改变其运动方向，光子与分子之间发生能量交换，频率发生变化间发生能量交换，频率发生变化拉曼散射拉曼散射布里渊散射布里渊散射光子光子分子分子能量传递能量传递光子能量转化为分子的振动或转动能光子能量转化为分子的振动或转动能能量传递能量传递分子的振动或转动能转化为光子能量分子的振动或转动能转化为光子能量斯可托斯谱线斯可托斯谱线反斯可托斯谱线反斯可托斯谱线拉曼和瑞利散射能级图拉曼和瑞利散射能级图斯可托斯线和反斯可托斯线的能量差斯可托斯线和反斯可托斯线的能量差基态基态E0受激态受激态E1虚态能级虚态能级0虚态能级虚态能级1红外红外吸收吸收瑞利瑞利散射散射斯托克斯托克斯线斯线反斯托反斯托克斯线克斯线大小相等，等于分子两个能级的能级差大小相等，等于分子两个能级的能级差斯可托斯线和反斯可托斯线的能量差，大小相等，斯可托斯线和反斯可托斯线的能量差，大小相等，等于分子两个能级的能级差等于分子两个能级的能级差，而与入射光的，而与入射光的频频率无关。率无关。结论：结论：按量子力学理按量子力学理论论，光子与分子相互作用，不同能，光子与分子相互作用，不同能级级的分子吸收的分子吸收光子后光子后跃跃迁到受激虚迁到受激虚态态，由于受激虚，由于受激虚态态不不稳稳定，分子很快离开定，分子很快离开受激虚受激虚态态。根据分子离开受激虚。根据分子离开受激虚态态回落到不能的能回落到不能的能级级，可以，可以产产生瑞利散射生瑞利散射谱线谱线、斯托克斯、斯托克斯谱线谱线和反斯托克斯和反斯托克斯谱线谱线。解释拉曼散射光谱产生原因解释拉曼散射光谱产生原因拉曼光谱强度：拉曼光谱强度：经典电磁理论与量子理论给出了拉曼散射产生的原因，经典电磁理论与量子理论给出了拉曼散射产生的原因，但是没有给出计算但是没有给出计算拉曼散射谱线强度拉曼散射谱线强度。量子电动理论量子电动理论结论：结论：拉曼散射的强度正比于极化率随简正坐标变化的平方拉曼散射的强度正比于极化率随简正坐标变化的平方和散射频率的四次方。和散射频率的四次方。斯托克斯斯托克斯线线 反斯托克斯反斯托克斯线线斯托克斯线强度与反斯托克斯线强度之比：斯托克斯线强度与反斯托克斯线强度之比：与玻尔兹曼因子与玻尔兹曼因子 有关有关近似表示为：近似表示为：常温下，数值很小常温下，数值很小斯托克斯线强度大于反斯托克斯线强度斯托克斯线强度大于反斯托克斯线强度基态基态E0受激态受激态E1虚态能级虚态能级0虚态能级虚态能级1斯托克斯托克斯线斯线反斯托反斯托克斯线克斯线斯托可托斯线是斯托可托斯线是基态受激跃迁到虚态后基态受激跃迁到虚态后到激发态辐射。到激发态辐射。反斯托可托斯线是反斯托可托斯线是受激态受激跃迁到虚态受激态受激跃迁到虚态后到基态辐射。后到基态辐射。斯托克斯线强度大于反斯托克斯线强度斯托克斯线强度大于反斯托克斯线强度玻尔兹曼定律：玻尔兹曼定律：基态上的分子数远大于受激态上的分子数基态上的分子数远大于受激态上的分子数拉曼光谱退偏度拉曼光谱退偏度研究散射光偏振特性研究散射光偏振特性入射光入射光圆偏振光圆偏振光线偏振光线偏振光在与传播方向垂直的平面内分解在与传播方向垂直的平面内分解为大小相等、相互垂直的两个分量为大小相等、相互垂直的两个分量圆偏振光入射情况：圆偏振光入射情况：在直角坐标系中，假设样品在坐标原点，入射光沿在直角坐标系中，假设样品在坐标原点，入射光沿Y轴反方轴反方向入射，在向入射，在X轴方向观察拉曼散射。轴方向观察拉曼散射。XYZ观察方向观察方向入射光方向入射光方向EZEXIZIY圆偏振光分解：圆偏振光分解：产生感生电偶极矩产生感生电偶极矩作用作用样品样品对观察有贡献对观察有贡献振动偶极子在自身传播振动偶极子在自身传播方向上不能产生辐射光方向上不能产生辐射光感生电偶极矩表示为：感生电偶极矩表示为：即：即：电磁理论：电磁理论：电场产生的拉曼散射光谱强度正比于感生电电场产生的拉曼散射光谱强度正比于感生电偶极矩的二次方偶极矩的二次方由于液体、气体分子取向是无规则的，因此，上式中的极由于液体、气体分子取向是无规则的，因此，上式中的极化率分量必须对所有的分子取向进行平均，令化率分量必须对所有的分子取向进行平均，令 可以得到：可以得到：令：令：则有：则有：定义：定义：比值比值 为散射光的退偏度为散射光的退偏度垂直于垂直于Z轴散射光强度轴散射光强度平行于平行于Z轴散射光强度轴散射光强度则圆偏振光入射时，散射光的退偏度为：则圆偏振光入射时，散射光的退偏度为：非全对称振动：非全对称振动：全对称振动：全对称振动：则圆偏振光入射时，散射光的退偏度是则圆偏振光入射时，散射光的退偏度是线偏振光入射情况：线偏振光入射情况：同上，分电场振动方向为同上，分电场振动方向为Z和和X讨论讨论XYZ观察观察方向方向入射光入射光方向方向EZIZIYXYZ观察观察方向方向入射光入射光方向方向EXIZIY（1）电场沿）电场沿Z轴振动轴振动（2）电场沿）电场沿Y轴振动轴振动（1）电场沿）电场沿Z轴振动轴振动线偏振光入射且电场强度振动方向沿线偏振光入射且电场强度振动方向沿Z轴时散射光轴时散射光的退偏度为：的退偏度为：非全对称振动：非全对称振动：全对称振动：全对称振动：一般散射光的退偏度范围是一般散射光的退偏度范围是（2）电场沿）电场沿X轴振动轴振动根据退偏度定义，线偏振光入射且电场强度振动方向根据退偏度定义，线偏振光入射且电场强度振动方向沿沿X轴时散射光的退偏度为：轴时散射光的退偏度为：不能提供有用信息不能提供有用信息拉曼散射特点：拉曼散射特点：u每一物质的拉曼频率位移（入射频率与散射频率之差每一物质的拉曼频率位移（入射频率与散射频率之差)与与 入射光的频率无关。入射光的频率无关。u每一种物质每一种物质(分子分子)有自己的特征拉曼光谱，可用拉曼有自己的特征拉曼光谱，可用拉曼 光谱表征物质。光谱表征物质。u拉曼散射是瞬时的，入射光消失后拉曼散射是瞬时的，入射光消失后10-1110-12s内散射光消失。内散射光消失。u属于非弹性散射。属于非弹性散射。u拉曼谱线的宽度比较窄，且成对出现，即具有数值相同的正拉曼谱线的宽度比较窄，且成对出现，即具有数值相同的正 负频率差，比入射光波长短的为反斯托克斯线，波长长的为负频率差，比入射光波长短的为反斯托克斯线，波长长的为 斯托克斯线。斯托克斯线。u分子做拉曼散射的同时，也有强度很大的瑞利散射。分子做拉曼散射的同时，也有强度很大的瑞利散射。小结：小结：拉曼散射是光与物质相互作用的一种特殊形式，属于拉曼散射是光与物质相互作用的一种特殊形式，属于非弹性散射；非弹性散射；拉曼散射光谱中，斯托克斯谱线和反斯托克斯谱线成对拉曼散射光谱中，斯托克斯谱线和反斯托克斯谱线成对分布在瑞利散射的两边，斯托克斯谱强度高。分布在瑞利散射的两边，斯托克斯谱强度高。经典电磁理论和半经典量子理论可以解释拉曼散射产生经典电磁理论和半经典量子理论可以解释拉曼散射产生的原因，量子电动理论可以给出拉曼散射的光谱强度分的原因，量子电动理论可以给出拉曼散射的光谱强度分布情况。布情况。u拉曼光谱仪拉曼光谱仪1923年，提出散射光频率发生变化；年，提出散射光频率发生变化；1928年，实验上观察到这种现象，拉曼散射效应年，实验上观察到这种现象，拉曼散射效应汞弧灯为光源，是一种非相干的光源，物质产生的拉曼散汞弧灯为光源，是一种非相干的光源，物质产生的拉曼散射光谱线强度很弱，使用受到限制。射光谱线强度很弱，使用受到限制。上世纪三十年代，是研究分子结构的一种主要手段。上世纪三十年代，是研究分子结构的一种主要手段。发展状况：发展状况：红外光谱仪出现，使得拉曼光谱在分子结构分析中的地位有红外光谱仪出现，使得拉曼光谱在分子结构分析中的地位有所下降所下降上世纪六十年代，激光光源的出现，光电讯号转换器件的发上世纪六十年代，激光光源的出现，光电讯号转换器件的发展使得拉曼光谱技术得到突飞猛进的发展展使得拉曼光谱技术得到突飞猛进的发展上世纪七十年代，激光拉曼光谱探针出现，给微区分析注入上世纪七十年代，激光拉曼光谱探针出现，给微区分析注入活力。可调谐激光器出现，使得共振拉曼光谱仪得到发展活力。可调谐激光器出现，使得共振拉曼光谱仪得到发展上世纪八十年代以后，拉曼光谱探针共焦激光拉曼光谱仪、上世纪八十年代以后，拉曼光谱探针共焦激光拉曼光谱仪、近场拉曼光谱仪等。近场拉曼光谱仪等。u拉曼光谱仪结构拉曼光谱仪结构拉曼光谱仪组成拉曼光谱仪组成拉曼光谱仪分类拉曼光谱仪分类拉曼光谱仪参数：相对强度、分辨率、重复性拉曼光谱仪参数：相对强度、分辨率、重复性激光拉曼光谱仪结构示意图激光拉曼光谱仪结构示意图主要由光源、外光路系统、样品池、内光路主要由光源、外光路系统、样品池、内光路(单色器单色器)、信号处理及输出系统等五部分组成。信号处理及输出系统等五部分组成。拉曼光谱仪组成拉曼光谱仪组成光源：光源：激光器激光器具有极高的亮度、方向性强、谱线宽度窄，单色具有极高的亮度、方向性强、谱线宽度窄，单色性好、发散度小，传播很远距离可以保持很高的亮性好、发散度小，传播很远距离可以保持很高的亮度。度。单色性好，强度高单色性好，强度高光源波长是可见光波段、紫外、红外波段的激光器光源波长是可见光波段、紫外、红外波段的激光器作用：作用：与物质分子相互作用，产生散射光与物质分子相互作用，产生散射光12外光路系统结构示意图外光路系统结构示意图激光器发出的激光束镜反射镜激光器发出的激光束镜反射镜 R后，再经聚光镜后，再经聚光镜 C1照射到照射到样品池上。聚光镜样品池上。聚光镜 C2 把收集到的散射光会聚到单色仪的入把收集到的散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。射狭缝上。由反射镜由反射镜R、两个会聚透镜、两个偏振片、凹面反射镜组成、两个会聚透镜、两个偏振片、凹面反射镜组成外光路系统：外光路系统：指激光器之后、单色器之前的一套光学系统。指激光器之后、单色器之前的一套光学系统。增强散射效果，把该侧的散射光返回光路。增强散射效果，把该侧的散射光返回光路。偏振镜偏振镜P2的作用：的作用：一方面是适应测量偏振谱的需要，另一方面是消减杂散光一方面是适应测量偏振谱的需要，另一方面是消减杂散光凹面反射镜凹面反射镜 M2的作用：的作用：第一：外光路与内光路共轴。第一：外光路与内光路共轴。对外光路的要求：对外光路的要求：一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。应恰好被成像在单色仪的狭缝上。是否处于最佳成像位置？是否处于最佳成像位置？通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱判断。通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱判断。外光路作用：外光路作用：第二：内光路前设置滤光器。第二：内光路前设置滤光器。滤去激发光、瑞利散射光。滤去激发光、瑞利散射光。单色仪单色仪全息滤波片全息滤波片有效地利用光源强度，分离出所需要的激光波长，减少光化有效地利用光源强度，分离出所需要的激光波长，减少光化学反应和减少杂散光，以及最大限度地收集拉曼散射光。学反应和减少杂散光，以及最大限度地收集拉曼散射光。内光路：内光路：是色散光路，功能是把光谱信号进行频率分解，多采用短是色散光路，功能是把光谱信号进行频率分解，多采用短焦距的摄谱仪，以提高到达探测器的光谱信号强度。焦距的摄谱仪，以提高到达探测器的光谱信号强度。单色仪（分辨率要求不高）单色仪（分辨率要求不高）双或三单色仪（分辨率要求高）双或三单色仪（分辨率要求高）单色仪光学结构示意图单色仪光学结构示意图 S 为入射狭缝为入射狭缝 M1 为准直镜为准直镜 G 为平面衍射光栅为平面衍射光栅物镜物镜 M2平面镜平面镜 M3出射狭缝出射狭缝入射光经入射狭缝后经入射光经入射狭缝后经M1准直镜照射在光栅准直镜照射在光栅G上，衍射光束经上，衍射光束经成像会聚物镜成像会聚物镜M2，反射直接照射到平面反射镜，反射直接照射到平面反射镜M3上，经上，经M3反反射的光照射在出射狭缝射的光照射在出射狭缝S2 上，在上，在S2 外侧有一光电倍增管，当外侧有一光电倍增管，当光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管放大，电子学光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管放大，电子学转换相应的电脉冲，并由光子计数器计数，进入计算机处理，转换相应的电脉冲，并由光子计数器计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。信号处理及输出（检测和记录）系统信号处理及输出（检测和记录）系统光电倍增管作为光子初级放大、电子学电路放大、整形，光电倍增管作为光子初级放大、电子学电路放大、整形，光子计数器计数后传输到计算机，获得光谱图。光子计数器计数后传输到计算机，获得光谱图。拉曼光谱仪参数：拉曼光谱仪参数：分辨率分辨率：可分辨的两个相邻的拉曼频移峰的距离：可分辨的两个相邻的拉曼频移峰的距离可重复性可重复性：同一样品相同条件下反复测量，某一：同一样品相同条件下反复测量，某一点的拉曼频移峰每次测量值偏差的最大值。点的拉曼频移峰每次测量值偏差的最大值。如分辨率为如分辨率为2.0cm-1的拉曼光谱仪，如果两个相邻拉的拉曼光谱仪，如果两个相邻拉曼频移峰的距离小于曼频移峰的距离小于2.0cm-1，则认为是一个拉曼峰。，则认为是一个拉曼峰。相对强度：拉曼光谱的纵坐标是相对强度，任意单位值相对强度：拉曼光谱的纵坐标是相对强度，任意单位值只有相同条件下测量得到的光谱才可比较相对强度只有相同条件下测量得到的光谱才可比较相对强度光源光源接收、探测器接收、探测器拉曼光谱仪的必要设备：拉曼光谱仪的必要设备：物质物质拉曼光谱仪分类拉曼光谱仪分类拉曼光谱仪种类繁多，根据光学系统分光原理不同拉曼光谱仪种类繁多，根据光学系统分光原理不同色散型拉曼光谱仪色散型拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪光路光路光路光路色散型拉曼光谱仪色散型拉曼光谱仪使用衍射光栅分光仪（本质上等同于棱镜分光）把来使用衍射光栅分光仪（本质上等同于棱镜分光）把来自于样品的散射光进行色散，然后使用诸如自于样品的散射光进行色散，然后使用诸如CCD之类之类的多通道探测器进行探测，最后探测到的光的强度的多通道探测器进行探测，最后探测到的光的强度波长分布即为拉曼光谱。波长分布即为拉曼光谱。光源采用可见光激光居多光源采用可见光激光居多傅里叶变换拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪利用某种干涉分光装置将光一分为二，利用通过不同路径的利用某种干涉分光装置将光一分为二，利用通过不同路径的散射光之间的光程差产生干涉花样，即干涉谱图，基于干涉散射光之间的光程差产生干涉花样，即干涉谱图，基于干涉谱图，通过傅里叶变化，得到拉曼光谱。谱图，通过傅里叶变化，得到拉曼光谱。基于迈克尔逊干涉的傅里叶变化光谱仪基于迈克尔逊干涉的傅里叶变化光谱仪采用的光源为采用的光源为近红外近红外激光激光近红外激光拉曼技术近红外激光拉曼技术傅里叶变换技术傅里叶变换技术结合的产品结合的产品1964年，首次提出；年，首次提出；1986年在技术上实现的年在技术上实现的u拉曼散射应用：拉曼散射应用：拉曼散射作为一种无损检测手段拉曼散射作为一种无损检测手段,被广泛应用于化学、物理、被广泛应用于化学、物理、生物、医学等领域。生物、医学等领域。可以进行半导体、陶瓷、矿化物可以进行半导体、陶瓷、矿化物(碳酸盐、磷酸盐等碳酸盐、磷酸盐等)、过、过 渡金属配合物、生物无机化合物等无机材料的分析。渡金属配合物、生物无机化合物等无机材料的分析。是合成高分子、生物大分子分析的重要手段，如癌症、艾是合成高分子、生物大分子分析的重要手段，如癌症、艾 滋病的病变诊断、蛋白质分析、药物分析等。滋病的病变诊断、蛋白质分析、药物分析等。在燃烧物分析、大气污染物分析等方面有重要应用。在燃烧物分析、大气污染物分析等方面有重要应用。生物化石、宝石、古文字鉴别等生物化石、宝石、古文字鉴别等可以测量气体、液体、固体以及水溶剂可以测量气体、液体、固体以及水溶剂无机化合物结构测定无机化合物结构测定无机化学研究主要利用拉曼光谱研究无机主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构。键的振动方式，确定结构。宝石鉴定：宝石鉴定：真宝石在真宝石在1333处有一个峰处有一个峰主要应用于特殊主要应用于特殊结构或特征基团结构或特征基团的研究。的研究。有机化学应用有机化学应用u拉曼散射应用技术：拉曼散射应用技术：l正常拉曼散射正常拉曼散射l共振拉曼散射共振拉曼散射l超拉曼散射超拉曼散射l相干拉曼散射相干拉曼散射受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射受激拉曼增益散射(SRGS)逆拉曼散射逆拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)相干反斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应拉曼诱导克尔效应(RIKES)u拉曼散射应用技术：拉曼散射应用技术：在拉曼光谱理论解释中，假设激光强度不太高，只考虑物质在拉曼光谱理论解释中，假设激光强度不太高，只考虑物质的线性极化情况，为了和拉曼效应中的非线性和受激散射区的线性极化情况，为了和拉曼效应中的非线性和受激散射区别，这种散射又称为别，这种散射又称为正常拉曼散射正常拉曼散射，也称为，也称为自发拉曼散射自发拉曼散射。正常拉曼散射正常拉曼散射为主，光谱强度弱为主，光谱强度弱拉曼光谱仪拉曼光谱仪振动拉曼振动拉曼近共振拉曼近共振拉曼共振拉曼共振拉曼两个受激虚态与分子的电子跃迁相距很远时的散射两个受激虚态与分子的电子跃迁相距很远时的散射两个受激虚态与分子的电子跃迁相距较近时的散射两个受激虚态与分子的电子跃迁相距较近时的散射两个受激虚态与分子的电子跃迁相距较近时发生共振散射两个受激虚态与分子的电子跃迁相距较近时发生共振散射1970年代，可调谐激光器发展，促使了它的发展年代，可调谐激光器发展，促使了它的发展光谱强度大，抑制了其它振动能级的散射。光谱强度大，抑制了其它振动能级的散射。共振拉曼光谱仪共振拉曼光谱仪共振拉曼光谱仪的谱线强度比正常拉曼散射谱线强度增加共振拉曼光谱仪的谱线强度比正常拉曼散射谱线强度增加104-106倍，在实际科研中具有更重要的意义。倍，在实际科研中具有更重要的意义。优点：优点：l灵敏度高，可检测低浓度和微量样品；灵敏度高，可检测低浓度和微量样品；l通过共振拉曼光谱带随激发线的关系可以给出有关分子振通过共振拉曼光谱带随激发线的关系可以给出有关分子振 动和电子运动相互作用的信息。动和电子运动相互作用的信息。l在共振拉曼偏振测量中，有时可以得到在正常拉曼效应中在共振拉曼偏振测量中，有时可以得到在正常拉曼效应中 不能得到的有关分子对称性信息。不能得到的有关分子对称性信息。l有机分子、离子、生物大分子、活体组织有机分子、离子、生物大分子、活体组织l物质分子和多核离子的电子能级的跃迁及其结构物质分子和多核离子的电子能级的跃迁及其结构l过渡金属络合物大分子样品的结构过渡金属络合物大分子样品的结构应用：应用：不能使用的样品：不能使用的样品：l被测物质在近红外、可见、紫外光区中没有电子吸收带；被测物质在近红外、可见、紫外光区中没有电子吸收带；l虽有吸收带，但是产生强烈的荧光发生，干扰拉曼散射，虽有吸收带，但是产生强烈的荧光发生，干扰拉曼散射，甚至湮灭拉曼色散光谱；甚至湮灭拉曼色散光谱；l激光照射下，发生光化反应。激光照射下，发生光化反应。超拉曼光谱超拉曼光谱当入射激光功率增强时，激光电场诱导物质分子产生高阶当入射激光功率增强时，激光电场诱导物质分子产生高阶极化效应，散射光中出现频率在二倍频、甚至三倍频附近极化效应，散射光中出现频率在二倍频、甚至三倍频附近的分量，与正常拉曼散射相比，它们被称为的分量，与正常拉曼散射相比，它们被称为超拉曼散射超拉曼散射超拉曼散射谱线很弱，一般为入射光强度的超拉曼散射谱线很弱，一般为入射光强度的10-13。受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)、受激拉曼增益散射、受激拉曼增益散射(SRGS)、逆拉曼、逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射散射、相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)、相干反斯托克斯拉、相干反斯托克斯拉曼散射曼散射(CARS)、拉曼诱导克尔效应、拉曼诱导克尔效应(RIKES)相干拉曼散射相干拉曼散射特点：具有良好的方向性和相干性特点：具有良好的方向性和相干性p受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)受激拉曼散射是强激光的光电场与原子中的电子激发、受激拉曼散射是强激光的光电场与原子中的电子激发、分子中的振动或与晶体中的晶格相耦合产生的，具有很分子中的振动或与晶体中的晶格相耦合产生的，具有很强的受激特性。强的受激特性。与激光器的与激光器的受激光发射受激光发射有类似特性：有类似特性：方向性强，散射强度高方向性强，散射强度高 1962年，伍德伯里和恩戈在研究以硝基苯作年，伍德伯里和恩戈在研究以硝基苯作Q开关的红宝开关的红宝石激光器的克尔盒时发现的。石激光器的克尔盒时发现的。p受激拉曼增益散射受激拉曼增益散射(SRGS)某些分子吸附在特制的金属表面时，该分子的一些拉曼某些分子吸附在特制的金属表面时，该分子的一些拉曼光谱线的强度出现增强的现象。光谱线的强度出现增强的现象。可用来增强散射因子的材料：可用来增强散射因子的材料：也称为表面增强拉曼散射：也称为表面增强拉曼散射：金、银、铜的增强效果很大；金、银、铜的增强效果很大；镍、铝也有增强效果，但弱。镍、铝也有增强效果，但弱。金属表面必须有一定的粗糙程度才可以实现上述功能。金属表面必须有一定的粗糙程度才可以实现上述功能。p逆拉曼散射效应逆拉曼散射效应在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光产生的吸收线。其反产生的吸收线。其反stocks线的吸收率比线的吸收率比stocks线的吸收线的吸收率更大率更大。p相干反斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)用频率为用频率为v1和和v2的两束相干光以一个很小的夹角共同作用的两束相干光以一个很小的夹角共同作用于拉曼散射介质中，产生一束新的相干光，其频率等于：于拉曼散射介质中，产生一束新的相干光，其频率等于：V1+（v1-v2），其中），其中 v1v21963年，科学家发现了相干反斯托克斯拉曼散射现象；年，科学家发现了相干反斯托克斯拉曼散射现象；1972年，可调谐燃料激光器问世，其成为一种实用技术。年，可调谐燃料激光器问世，其成为一种实用技术。原理：原理：如果把频率为如果把频率为v1的光看作是激发散射介质产生受激拉曼散射的光看作是激发散射介质产生受激拉曼散射的激发光，把的激发光，把v2看作是介质产生的受激喇曼散射的斯托克斯看作是介质产生的受激喇曼散射的斯托克斯分量，那么，所产生的那束相干光分量，那么，所产生的那束相干光v3就是反斯托克斯分量。就是反斯托克斯分量。v1称作泵浦光称作泵浦光,v2称作斯托克斯光，所产生的称作斯托克斯光，所产生的v3称为相干反斯称为相干反斯托克斯散射光。这种现象称为托克斯散射光。这种现象称为相干反斯托克斯喇曼效应相干反斯托克斯喇曼效应。基态基态第一激发态第一激发态振动能级振动能级虚态虚态虚态虚态v1v2v1v3相干反斯相干反斯托克斯线托克斯线受激斯托克斯线受激斯托克斯线相干反斯托克斯拉曼散射能级图相干反斯托克斯拉曼散射能级图应用于燃烧过程的研究、非线性极化率的测量、激光诊断等应用于燃烧过程的研究、非线性极化率的测量、激光诊断等相干反斯托克斯散射实验示意图相干反斯托克斯散射实验示意图p相干斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)1978年，才有详细的报道相干斯托克斯拉曼散射。年，才有详细的报道相干斯托克斯拉曼散射。用频率为用频率为v1和和v2的两束相干光作用于拉曼散射介质中，产生的两束相干光作用于拉曼散射介质中，产生一束新的相干光，其频率一束新的相干光，其频率vs等于：等于：2*v2-v1相干斯托克斯拉曼散射能级图相干斯托克斯拉曼散射能级图基态基态第一激发态第一激发态振动能级振动能级虚态虚态虚态虚态v1vsv1v2相干斯相干斯托克斯线托克斯线受激反斯受激反斯托克斯线托克斯线其与相干斯托克斯拉曼散射都是其与相干斯托克斯拉曼散射都是三光子过程三光子过程。高强度单色高强度单色(v1)激光激光 入射到光学介质中，导致介质出现双入射到光学介质中，导致介质出现双折射折射(称为光诱导克尔效应称为光诱导克尔效应)，然后用另一束强度较弱，频率，然后用另一束强度较弱，频率为为v2的激光作为探测光，探测这种感生的双折射现象。的激光作为探测光，探测这种感生的双折射现象。p拉曼诱导克尔效应拉曼诱导克尔效应(RIKES)当这两束光的频率之差接近于此光学介质的拉曼振动频率当这两束光的频率之差接近于此光学介质的拉曼振动频率时，此时介质的光诱导克尔效应最明显，双折射显出共振，时，此时介质的光诱导克尔效应最明显，双折射显出共振，这种现象称为这种现象称为拉曼诱导克尔效应拉曼诱导克尔效应DHeiman等人在等人在1976年发现。年发现。用于研究光诱导克尔效应，四波混频现象，第三阶极化率用于研究光诱导克尔效应，四波混频现象，第三阶极化率的研究的研究重点：重点：l拉曼散射原理拉曼散射原理l拉曼散射仪结构、测试参数拉曼散射仪结构、测试参数l拉曼散射应用拉曼散射应用l拉曼散射技术拉曼散射技术参考书籍：参考书籍：l郑顺旋，郑顺旋，激光拉曼光谱学激光拉曼光谱学，1985。l陈宜生，周佩瑶，冯艳全，陈宜生，周佩瑶，冯艳全，物理效应及其应用物理效应及其应用，1996l非浩生，非浩生，非线性光学非线性光学，1990；l范康年主，范康年主，谱学导论谱学导论，2001l朱自莹，顾仁敖。陆天虹，朱自莹，顾仁敖。陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用拉曼光谱在化学中的应用，1998谢谢 谢！谢！