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实验四 粘度法测定高聚物摩尔质量
1.实验目的及要求
1）掌握用乌氏(ubbelohde)粘度计测定高聚物溶液粘度的原理和方法。
2）测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均相对分子质量。
2.实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。
高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数η(简称粘度)来表示(kg·m-1·s-1)。
高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常η>η0，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp，即
(13.1)
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即
(13.2)
ηr反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度ηsp往往随质量浓度c的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp／c称为比浓粘度，而lnηr／C则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式
(13.3)
[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以他们的单位是浓度C单位的倒数。
在足够稀的高聚物溶液里，ηsp／c与C和lnηr／c与c之间分别符合下述经验关系式：
（13.4）
（13.5）
上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过ηsp／c对C或lnηr／c对c作图，外推至C=0时所得截矩即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图13.1。

图13.1 外推法求[η]图 图13.2乌氏粘度计

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：
（13.6）

式中是粘均摩尔质量，K、α是与温度、高聚物及溶剂的性质有关的常数，只能通过一些绝对实验方法(如膜渗透压法、光散射法等)确定。
本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如图13.2所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：
（13.7）
式中η(kg·m-1·s-1)为液体的粘度；
p(kg·m-1·s-2)为当液体流动时在毛细管两端间的压力差(即是液体密度ρ，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积)；
r(m)为毛细管的半径； 、
V(m3)为流经毛细管的液体体积；
t(s)为V体积液体的流出时间；
l(m)为毛细管的长度。
用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，它们的粘度之比就等于密度与流出时间之比
(13.8)
如果用已知粘度η1的液体作为参考液体，则待测液体的粘度η2可通过上式求得。
在测定溶剂和溶液的相对粘度时，如溶液的浓度不大(C<1×10 kg·m-3)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，故
(13.9)
3.仪器试剂
乌氏黏度计 移液管(2 mL，5 mL，10 mL) 恒温水浴 秒表
3号砂芯漏斗 锥形瓶(100 mL) 水抽气泵 烧杯(50 mL)
大号针筒 超声波清洗机 夹子 铁架台 右旋糖苷(分析纯)
4.实验步骤
1）溶液配制
用分析天平准确称取1．2 g右旋糖苷样品，倒入预先洗净的50 mL烧杯中，加入约30 mL蒸馏水，在水浴中加热溶解至溶液完全透明，取出自然冷却至室温，再将溶液移至50 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度。如溶液中有不溶物，则须用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤，装入锥形瓶中备用。
2）黏度计的洗涤
先将黏度计放于存有蒸馏水的超声波清洗机中，让蒸馏水灌满黏度计，打开电源清洗5 min；拿出后用热的蒸馏水冲洗，同时用水泵抽滤毛细管使蒸馏水反复流过毛细管部分。容量瓶、移液管也都应仔细洗净。
3）溶剂流出时间t0的测定
开启恒温水浴和搅拌器电源，调节温度为25℃(或37℃)。先在黏度计的C管和B管的上端套上干燥清洁的橡皮管，在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中(G球及以下部位应在水浴的液面下)。从A管加入10ml左右的蒸馏水，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用针筒将水从F球经D球、毛细管、E液面流经刻度口线处时，立刻按下秒表开始计时，至b处则停止记时。记下液体流经a，b之间所需的时间。重复测定三次，偏差应小于0．2 S，取其平均值，即为to值。
4）溶液流出时间的测定
取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的无水酒精润洗黏度计，连接到水泵上让酒精从毛细管中抽出，然后在烘箱中烘干。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取10.0 mL溶液小心注入黏度计内(不要将溶液粘在黏度计的管壁上)，在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t，然后依次分别小心加入2．0，3．05．0，10．0 mL蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t值。每次稀释后都要将溶液在F球中充分搅匀(可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上)，然后将稀释液抽洗黏度计的毛细管、E和G球，使黏度计内各处溶液的浓度相等，而且须恒温。
5.数据处理
1）根据不同浓度的溶液测得的相应流出时间分别计算ηsp，ηr，ηsp／c和lnηr／c，并列表;
2）以ηsp／c和lnηr／c对c作图，得两条直线，外推至c=0处，求出[η];
3）将[η]值代入(13.6)式，计算 M 。
4）右旋糖苷水溶液的参数，25℃：K=9．22×10-2cm3·g-1α=0．5；37℃：K=0．141 cm3·g-1，α=0．46。
6.思考题
1）乌氏粘度计中的支管C的作用是什么?能否去除C管改为双管粘度计使用?为什么?
2）高聚物溶液的ηsp，ηr，ηsp／c和[η]的物理意义是什么?
3）粘度法测定高聚物的摩尔质量有何局限性?该法适用的高聚物质量范围是多少?
4）分析ηsp／C ～C及lnηr／C～C作图缺乏线性的原因。

实验数据处理：
实验仪器：乌氏粘度计，移液管，HK-1D型恒温水槽，秒表
实验数据ηsp，ηr，ηsp／c和lnηr／c，列表：

C（g/ml）
t（s）
ηsp
ηr
ηsp／c
lnηr／c
10ml溶液
0.024
115.17
0.2053
1.2053
17.15
12.82
+2ml水
0.020
112.57
0.1781
1.1781
16.54
12.98
+5ml水
0.016
110.43
0.1557
1.1557
15.73
13.15
+10ml水
0.012
106.35
0.1130
1.1130
15.12
13.58
+20ml水
0.008
105.40
0.1031
1.1031
14.52
13.86
蒸馏水
0
95.55
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以ηsp／c和lnηr／c对c作图：