过程管理材料(定稿).doc

浙 江 科 技 学 院
毕业设计（论文）过程管理材料

汇 总
(2014届)

题 目 导热与相变材料改性聚氨酯泡沫
学 院 生化学院
专 业 化学工程与工艺
班 级 化工101
学 号 110042029
学生姓名 朱浩永
指导教师 刘赫扬 傅华康
完成日期 2014年5月24日

1 毕业设计（论文）任务书

浙 江 科 技 学 院
本科毕业设计（论文）
任 务 书

题 目 导热及相变材料改性聚氨酯泡沫
学 院 生物与化学工程学院
专 业 化学工程与工艺
班 级 化学工程与工艺101
学 号 110042029
学生姓名 朱浩永
指导教师 刘赫扬 傅华康
下达日期 2013年11月29日

一、主要任务与目标：
针对软质聚氨酯泡沫生产过程中容易因泡孔内部热量无法及时导出而导致泡孔密度不均甚至烧芯的问题，采用导热材料和相变材料改性软质聚氨酯泡沫，将反应热分散或吸收均匀，从而改善泡孔分布状况，提高成品质量。

二、主要内容与基本要求：
查阅相关文献资料，寻找合适的填料。设计实验方案，对改进后的聚氨酯进行测试，筛选实验数据得出较好的填料以及合适的配比，得出最优方案。放大实验，完成论文。

三、计划进度：
时 间
毕业设计（论文）工作内容
2013年11月30日～2013年12月8日
查阅文献资料，学习相关知识
2013年12月9日～2013年12月13日
初步设计实验方案，完成开题报告
2013年12月16日～2014年1月15日
进行初步探索
2014年1月16日～2014年2月16日
分析前期实验结果，优化实验方案
2014年2月17日～2014年4月27日
进行条件实验，分析实验结果
2014年4月28日～2014年5月24日

论文撰写、修改、评阅、上交

四、主要参考文献：
[1]朱吕民. 聚氨脂合成材料[M]. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002, 38~42
[2]张杰, 翁汉元. 中国聚氨酯工业现状及未来发展展望, 中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集[C]. 上海: 2006.1~11.
[3]环球聚氨酯网. 聚氨酯入门大学堂[J]. 聚氨酯, 2010,101:26~34.
[4]刘瑾, 李真, 罗筱烈. 聚氨酯基材的热降解行为研究[C]. 高分子材料科学与工程1998, 14(1): 128~129
[5]李莉, 程先德, 徐克勤. 有机硅对聚氨酯性能的影响[J]. 皮革化工1997, (2): 11~14
[6]朱永飞, 朱明. 聚氨酯泡沫塑料发泡剂研究现状及发展趋势[J]. 应用化工, 2005, 34(3): 133~136.
[7]Szycher M.: Szycher’s handbook of polyurethanes[M]. CRC Press, New York, 1999. 189~192.

指导教师 2013 年11月29日
系 主 任 2013 年11月29日

2 文献综述

浙 江 科 技 学 院
本科毕业设计(论文)
文 献 综 述
(2014届)

题 目 导热及相变材料改性聚氨酯泡沫
学 院 生化学院
专 业 化学工程与工艺
班 级 化工101
学 号 110042029
学生姓名 朱浩永
指导教师 刘赫扬 傅华康
完成日期 2013年12月10日

前言
聚氨酯(简称PU)材料性能优异,广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等部门[1],已成为近十年来发展速度最快的合成材料之一,年增长率保持在7%左右[2]。然而，聚氨酯发泡中存在泡块中热度分散不均匀等问题，这些问题会使泡块里的密度分散不均匀，这个问题就需要解决。可以通过用导热填料，也可以用吸热填料，来让聚氨酯泡块里面的热度分散均匀，从而使它的密度分散均匀。这能让聚氨酯更具保温、吸音、减震等作用。

1.聚氨酯的前景及在实际中的应用
纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段；亚洲市场增长迅速，众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场；中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。
总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国聚氨酯工业，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。2005年中国聚氨酯产量约300万吨，产值约600亿元，比2001年的122万吨、约200亿元分别增长了146%和200%，产量年均增长率高达24%，产值年均增长率在30%以上。2005年，中国消费了51万吨MDI、36万吨TDI和88.9万吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长。
虽然中国聚氨酯的年均增长率为GDP的两倍，但中国人均聚氨酯的消费量仍未达到世界平均水平。2004年中国人均MDI的消费量为0.35千克，而世界平均水平为0.51千克。按人均GDP发展和聚氨酯增长率推算，中国聚氨酯产业仍处于快速增长时期。
未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。“十一五”期间中国PU产品消费量，将保持15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。
应用方面：
建材：聚氨酯是一种重要的建筑材料。国外建筑的保温和防水都是以聚氨酯为主的，包括屋顶、墙体内外保温、窗户的密封保温等等。同时聚氨酯胶粘剂是替代脲醛胶生产无醛板材的最优材料。聚氨酯板材从2003年开始在我国的工业建筑上广泛使用，但在民用建筑上的使用才刚刚开始，中国发展节能经济、环保经济，聚氨酯材料将可大显身手。
家电：各种家用电器的保温普遍采用聚氨酯泡沫保温层。如冰箱、消毒碗柜、太阳能热水器等。冰箱在开始生产的初期采用过玻璃棉、聚苯等材料，但保温效果太差，质量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保温材料，质量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。
交通：各种交通工具的座椅、车体隔热层、仪表盘、内饰件、油漆，以及一些配件。据了解，越高档的汽车，其聚氨酯的用量越多，普通轿车的用量在5公斤左右，高档车则都在10 公斤以上。
制革、制鞋：聚氨酯合成革是人工皮革的主流产品，而且随着制革技术的进步， 高档聚氨酯合成革的性能已经超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其轻质、耐磨、耐油、美观、舒适成为目前世界上普遍推崇的鞋底材料。
纺织品：聚氨酯弹性纤维，也就是俗称的莱卡、氨纶。含有氨纶的纺织品弹性好，穿着舒服，是提高纺织品档次的重要因素。
其它：聚氨酯还可以用于航天飞机、太空飞船等飞行器的保温层。塑胶跑道、防腐涂料等[3]。

2.聚氨酯合成
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：
　　　—N=C=O + HOˉ → —NH-COOˉ [4]
合成用异氰酸酯：异氰酸酯是一类由异氰酸衍生出的酯，通式为R-N=C=O，是氰酸酯R-O-C≡N的异构体。根据分子中酯基个数的不同，可分为单异氰酸酯、二异氰酸酯等。二异氰酸酯可用于生产聚氨酯[5]。
合成用聚醚多元醇：聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。

3.发泡填料
填料的作用：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②树脂粘度有效的调节剂；③可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；④可提高颜料的着色效果；⑤某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
在聚氨酯发泡中加入填料后，对聚氨酯的物理、化学性能都有直接影响，其中，密度是控制闭孔泡沫材料（泡沫）的机械性能和热性能[6]的一个最重要的参数[7，8]。
氧化铝填料导热率 30K(w/m.k)[9]，碳化硅填料导热率 83.6K(w/m.k)，填料PE热熔胶粉 熔点110-130摄氏度，填料TPU橡胶 吸热软化114-131摄氏度。其中，前2者为导热填料，后2者为吸热填料。

4.聚氨酯发泡工艺
分为如下三种：
一、预聚体法
预聚体法发泡工艺是将（白料）和（黑料）先制成预聚体，然后在预聚体中加入水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等在高速搅拌下混合进行发泡，固化后在一定温度下熟化即可。
二、半预聚体法
半预聚体法的发泡工艺是将部分聚醚多元醇（白料）和二异氰酸酯（黑料）先制成预聚体，然后将另一部分的聚醚或聚酯多元醇和二异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等加入，在高速搅拌下混合进行发泡。
三、一步发泡工艺
将聚醚或聚酯多元醇（白料）和多异氰酸酯（黑料）、水、催化剂表面活性剂、发泡剂、其他添加剂等原料一步加入，在高速搅拌下混合后进行发泡。
一步发泡工艺是目前普遍采用的工艺。另外还有手工发泡法，那是最简便的方法，将所有原料准确称量后，置于一个容器中，然后立即将这些原料混合均匀，注入模具或需要充填泡沫塑料的空间中即可。注意：称量时一定要将多异氰酸酯（黑料）最后称入。

5.聚氨酯发泡中的各种问题
聚氨酯发泡受施工过程中条件、设备、工艺以及环境温度的影响，会出现各种不正常的现象，最终影响泡沫质量问题。现将各种情况分析如下：
以下A料代表聚氨酯白料，即组合聚醚；B料代表聚氨酯黑料，即聚合MDI。
1、A、B料混合后不发泡：①料温低;②两组分配比不准③A料漏加催化剂;④B料质量低劣;⑤A料漏加发泡剂。
2、聚氨酯泡沫收缩：①A料组分多,使聚氨酯泡沫强度下降引起收缩;②喷枪中料液混合不均,喷雾空气太小,或物料粘度太大;③固化太快,形成较多闭孔;④气体热胀冷缩变形。
3、聚氨酯泡沫酥脆：①B料组分太多;②水分过多;③工作面温度过低;④B料酸值大,含杂质多;⑤A料阻燃剂加入量过多。
4、聚氨酯泡沫太软,熟化过慢：①B料组分量小;②A料中锡类催化剂太少;③气温、料温、落料工作面温度低。
5、聚氨酯泡沫塌泡：①发泡气体产生过速,应降低A料中胺催化剂用量;②A料中匀泡剂失效或有碱性;③催化剂失效或漏加,应补加A料中锡催化剂;④原料中酸值大。

6、聚氨酯泡沫泡孔粗大：①A料中匀泡剂失效或漏加;②水分多（发泡剂或聚醚中水分）;③A、B料搅拌混合不均匀;④B料纯度低,含总氯或酸值高;⑤气体发生速度比凝胶快。
7、聚氨酯泡沫开裂，或烧心：①物料温度高;②A料催化剂过量;③一次浇注量过大,泡沫过厚;④用水做发泡剂时加入量过多;⑤物料中有金属盐类杂质。
8、聚氨酯泡沫脱落：①喷涂工作面湿度大,使反应不完全充分,底层泡沫发酥、发脆、呈粉沫状;②被喷工作面不洁,有油污,灰尘太多
9、聚氨酯泡沫逸出烟：①A料中催化剂用量太高;②A料中聚醚羟值过高;③料温太高等。
从以上出现的问题分析得知,除客观因素外,A料组分涉及因素较多。在现实生产中,调整粘度、乳白时间、发泡时间、固化时间等主要是调整A料。
聚氨酯发泡不仅仅是黑白料的混合,要了解生成聚氨酯泡沫的原理及各组分间相互作用,综合各方因素,针对性加以分析,从中判断存在问题,就不难生产出高质量的聚氨酯泡沫制品[10]。

6.参考文献：
[1] 李绍雄, 刘益军, 聚氨酯树脂及其应用[M], 北京: 化学 工业出版社, 2002.
[2] 王 强, 聚氨酯制品的应用现状及发展趋势[J], 辽宁 化工, 2003, 23(7): 2892290.
[3] 朱永飞, 朱明. 聚氨酯泡沫塑料发泡剂研究现状及发展趋势[J]. 应用化工, 2005, 34(3): 133~136
[4] 徐培林, 张淑琴. 聚氨酯材料手册, (第二版)[M], 化学工业出版社, 2002, 7: 215~217.
[5] Randall, D. The Polyurethanes Book[M]. Wiley. 2002. 295~301.
[6] Gedde U. W.: Polymer physics[M]. Chapman and Hall, London. 1995. 172~187.
[7] Oertel G.: Polyurethane handbook[M]. Hanser Publishers, New York. 1985. 153~154.
[8] Szycher M.: Szycher’s handbook of polyurethanes[M].CRC Press, New York. 1999. 78~81.
[9] 李冰, 刘琴. 氧化铝在导热绝缘高分子复合材料中的应用[J]. 塑料助剂, 2008, 3: 14~16.
[10] 李佐花. 软质聚氨酯泡沫塑料烧芯问题的研究[J], 化工新型材料, 2008, 36(8): 25~27.
指导教师意见：

指导教师签名：
2013 年 12 月 10 日
3 毕业设计（论文）开题报告

浙 江 科 技 学 院
本科毕业设计(论文)
开 题 报 告

题 目 导热及相变材料改性聚氨酯泡沫
学 院 生物与化学工程学院
专 业 化学工程与工艺
班 级 化学工程与工艺101
学 号 110042029
学生姓名 朱浩永
指导教师 刘赫扬 傅华康
开题日期 2013年12月13日

选题的背景与意义：
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几年发展较快。20世纪30年代，德国Bayer实验室用二异氰酸酯及多元醇为原料，制得了硬质泡沫塑料等聚氨酯样品。美国于1946年起开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，产品用于飞机夹心板材部件。1952年，Bayer公司报道了聚酯型软质聚氯酯泡沫塑料中试研究成果；1952～1954年，又开发连续方法生产聚酯型软质聚氨酯泡沫塑料技术，并开发了相应的生产设备；1961年，采用蒸气压较低的多异氰酸酯PAPI制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，并应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围进一步扩大。由于价格较低的聚醚多元醇在60年代的大量生产，以及一步法和连续法软泡生产工艺及设备的开发，聚氨酯软泡获得应用。60年代中期，冷熟化半泡沫和自结皮模塑泡沫被开发，70年代在高活性聚醚多元醇的基础上开发了冷熟化高回弹泡沫。70年代开发了聚氨酯软泡的Maxfoam平顶发泡工艺、垂直发泡工艺，使块状聚氨酯软泡的工艺趋于成熟。后来，随着各种新型聚醚多元醇及匀泡剂的开发，还开发了各种模塑聚氨酯泡沫塑料。
聚氨酯材料性能优异，广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等部门,已成为近十年来发展速度最快的合成材料之一,年增长率保持在7%左右。建材方面：聚氨酯是一种重要的建筑材料。国外建筑的保温和防水都是以聚氨酯为主的，包括屋顶、墙体内外保温、窗户的密封保温等等。同时聚氨酯胶粘剂是替代脲醛胶生产无醛板材的最优材料。聚氨酯板材从2003年开始在我国的工业建筑上广泛使用，但在民用建筑上的使用才刚刚开始，中国发展节能经济、环保经济，聚氨酯材料将可大显身手。家电方面：各种家用电器的保温普遍采用聚氨酯泡沫保温层。如冰箱、消毒碗柜、太阳能热水器等。冰箱在开始生产的初期采用过玻璃棉、聚苯等材料，但保温效果太差，质量很低，目前全世界的冰箱冰柜都采用聚氨酯保温材料，质量比以前大幅提高，耗能也大幅降低。交通方面：各种交通工具的座椅、车体隔热层、仪表盘、内饰件、油漆，以及一些配件。据了解，越高档的汽车，其聚氨酯的用量越多，普通轿车的用量在5公斤左右，高档车则都在10 公斤以上。制革、制鞋方面：聚氨酯合成革是人工皮革的主流产品，而且随着制革技术的进步， 高档聚氨酯合成革的性能已经超越了真皮。聚氨酯鞋底材料以其轻质、耐磨、耐油、美观、舒适成为目前世界上普遍推崇的鞋底材料。纺织品方面：聚氨酯弹性纤维，也就是俗称的莱卡、氨纶。含有氨纶的纺织品弹性好，穿着舒服，是提高纺织品档次的重要因素。其它方面：聚氨酯还可以用于航天飞机、太空飞船等飞行器的保温层。塑胶跑道、防腐涂料等。
本课题的研究，在于让聚氨酯发泡中的温度分散均匀，从而密度也均匀，让聚氨酯充分发挥保温、吸音、减震等的作用。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：
本课题针对聚氨酯发泡过程中的反应热问题进行发泡改良，寻找各种方法，来解决这个问题，提高聚氨酯质量。由于聚氨酯发泡过程中的反应热分散不均匀，会使聚氨酯泡块中的密度分布不均匀，影响聚氨酯的作用，严重的还会导致聚氨酯泡块烧心，所以需要寻找一种填料，加入后能在不降低其物理性能的情况下有效解决反应热问题，可以是一种热导填料，也可以是一种吸热填料。本课题的最终目的，也就是加入一种导热或吸热填料，有效解决反应热问题。

三、研究的方法与技术路线：
针对不同种类的导热填料，查阅其导热率，价格等，确定使用的品种。针对不同种类的吸热填料，查阅其吸热范围、程度以及价格等，确定使用的品种。本实验拟采用碳化硅导热填料，在发泡时加入，它能在聚氨酯发泡过程中能形成一个导热网络，把反应热传导到泡块各处，让聚氨酯泡块不会局部过热导致密度不均及烧心。采用TPU吸热填料，在发泡时加入，它能在聚氨酯发泡过程中，吸收超过它吸热范围的热量，让聚氨酯泡块不会局部过热导致密度不均及烧心。因为在聚氨酯发泡中加入填料后，对聚氨酯的物理、化学性能都有直接影响，所以聚氨酯泡块还需要通过检测来观察它的性能。需要测试拉伸强度、压缩强度、开闭孔率以及密度。其中，密度是控制闭孔泡沫材料（泡沫）的机械性能和热性能的一个最重要的参数。

四、研究的总体安排与进度：
时 间
毕业设计论文）工作内容
2013年12月16日～2014年1月15日
进行初步探索
2014年1月16日～2014年2月16日
分析前期实验结果，优化实验方案
2014年2月17日～2014年4月27日
进行条件实验，分析实验结果
2014年4月28日～2014年5月24日
论文撰写、修改、评阅、上交

五、主要参考文献：
[1] 朱吕民. 聚氨脂合成材料[M]. 南京: 江苏科学技术出版社, 2002, 38~42
[2] 环球聚氨酯网. 聚氨酯入门大学堂[J]. 聚氨酯, 2010, 101:26~34.
[3] 李莉, 程先德, 徐克勤. 有机硅对聚氨酯性能的影响[M]. 皮革化工1997, (2): 11~14.
[4] 朱永飞, 朱明. 聚氨酯泡沫塑料发泡剂研究现状及发展趋势[J]. 应用化工, 2005, 34(3): 133~136.
[5] Szycher M.: Szycher’s handbook of polyurethanes[M].CRC Press, New York. 1999. 78~81.
[6] 李绍雄,刘益军. 聚氨酯树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002, 147~150.
[7] 王 强. 聚氨酯制品的应用现状及发展趋势[J]. 辽宁化工, 2003, 23(7): 289-290.
[8]Gedde U. W.: Polymer physics[M]. Chapman and Hall, London. 1995. 172~187.
指导教师审核意见：

指导教师签名：

2013年 12 月 13 日