第三章X射线运动学衍射理论.doc

本章节介绍有关晶体的基本概念的基础上，讨论晶体X射线衍射原理及衍射条件等概念。为了解和运用X射线衍射技术打下基础
第三章 X射线运动学衍射理论
第一节 晶体几何学基础
一、晶体和非晶体
晶体的定义：晶体是质点（原子、离子或分子）在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。
非晶体：对应的，非晶体则是原子排列不规则短程有序而长程无序的无定形体。
晶体中有单晶、多晶、微晶、纳米晶等概念之分。
单晶：整个晶体（或晶粒）中的原子按同一周期排列，即整块固体基本为一个空间点阵所贯穿，即为单晶体。例如天然水晶或人造水晶、红宝石等
多晶：由许多小单晶体按不同取向聚集而成的晶体称为多晶体。如陶瓷颗粒、粉体矿石、沙子、水泥等。
二、晶体结构和空间点阵
1、概念：
为了探讨各种千变万化的晶体结构的一些共同规律，可以把晶体结构进行几何抽象。抽象的方法是把晶体结构中各周期重复单位中的等点抽象成一个个仅代表重心位置而不代表组成、重量和大小的几何点，这些几何点称为结点或点阵点。
空间点阵：结点在空间周期性排列的几何图形就称为空间点阵。
空间格子：连接点阵中相邻结点而成的单位平行六面体称为单位空间格子或单位空间点阵或晶胞。
以NaCl晶体为例：具体画出NaCl的晶体结构和空间点阵
晶胞参数：空间点阵或晶胞的大小形状可用3条晶轴的轴长a、b、c及轴间的夹角α、β、γ来描述。这6个参数称为点阵参数或晶胞参数。
画图表示：
三、晶系和14种空间点阵
晶体具有对称性。晶体按对称特镇可分为7个晶系。空间点阵是从实际晶体中抽象出来的。根据1866年Bravais的推导，从一切晶体结构中抽象出来的空间点阵，按选取平行方面体单位的原则，只能有14种类型，即14种空间点阵。这些空间点阵的点阵参数类型共有7种，分别与7个晶系对应。7个晶系总共只有14种空间格子
晶系
晶格参数
描述
三斜
a≠b≠c α≠β≠γ α、β、γ≠90°

单斜
a≠b≠c α=β= 90° β≠90°

正交（斜方）
a≠b≠c α=β=γ=90°

三方

a=b=c α=β=γ≠90°

六方及三方
a=b≠c α=β=90° γ=120°

四方
a=b≠c α=β=γ=90°

立方
a=b=c α=β=γ=90°

三、晶面指数和晶面间距
1、密勒符号：描述晶面或一族互相平行面在空间位置的符号（hkl）称为晶面符号或密勒符号。整数h、k、l称为晶面指数或密勒指数。
大家在结构化学中学过，不详细讲述。主要给大家几个求晶面间距的公式。
2、晶面间距是指同一组平行的面中两相邻面的距离，用d（hkl）表示。7个晶系的晶面间距公式如下：
可见，对称性高的晶系，晶面间距公式较简单，由于晶面符号（hkl）包含与平行的面网组，若（nh、nk、nl）表示其中一组面网，则晶面间距d （hkl）与面网间距d（nh、nk、nl）关系为：

如d（200）=
第二节 X射线衍射的概念与Bragg方程
一、X射线衍射原理
1、波的衍射现象：两个波S1 S2，波前为圆形，随着传播距离增加，波前变成近似垂直于传播芳香的平面波。
假设波是一个正弦规律变化的电磁波，加图
我们只考虑A方向的波，两波在出发点相位相同，到达S处以后两个波之间有ΔA的波程差。
①当ΔA=nλ（n=1、2、3…），即波长的整数倍时，两个波的振幅叠加，两个波在这个方向上加强。如图：
即波峰与波峰叠加，波谷与波谷叠加，此时合成波振幅最大。
②当ΔA=（n+）λ （n=1、2、3…），即半波长的整数倍时，合成时波峰与波谷叠加，振幅相抵消，合成波振幅为0。
还有在各个方向上，其振幅介于最大与0之间的合成波振幅。
结论：两个波的波程不一样就会产生相位差，随着相位差变化，其合成振幅也变化。
2、X射线在晶体中的衍射
将上述原理应用于X射线在晶体的衍射中去。我们前面论述晶体是由质点（原子、离子或分子）按周期性排列构成的固体物质。
当一组完全平行的波长为λ的单色X射线以入射角θ照射到原子排列的平面A、B、C上时，图：

如果在X射线前进的方向上有一个原子，则原子中的电子受激而同步振动。振动着的电子作为新的辐射源向四面八方散射出与原入射X射线相同的次生X射线。从这些散射线中挑选出与入射线成2θ角的那个方向上的散射波。这些散射波存在恒的相位关系。所以它们之间会发生叠加。若干涉加强，就在某些方向上出现衍射线。
二、X射线衍射方程
晶体叠加被X射线照射后，衍射线的方向上与晶胞大小和形状有关。决定晶体衍射方向的基本方程有劳厄（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。还有绵羊爱阿高定理。
（一）、劳厄（Laue）方程
劳厄把空间点阵看作互不平行又相互贯穿的三组直线点阵，从研究直线点阵衍射条件出发得到勒立体点阵结构产生衍射的条件，即劳厄方程。
设一直线点阵与晶胞的单位矢量a平行，S0、S分别代表入射X射线和衍射线的单位矢量。如果每个结点所代表的原子之间散射的次生X射线互相叠加，则要求相邻原子光程差（Δ）为波长的整数倍，这就是劳厄方程。
Δ=OA-BP=aS-aS0=a（S-S0）=hλ
劳厄方程表示当a和S0的夹角为φa0时，在和a呈φa角的方向上产生衍射，实际上以a为轴线，以2φa为顶角的圆锥面上的各方向均满足这一条件。同理可得同时满足a、b、c和S关系得劳厄方程组为：
a（S-S0）=hλ
b（S-S0）=kλ
c（S-S0）=lλ
h、k、l为晶面指数，进入晶胞得X射线只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射线。
（二）布拉格方程（Bragg）
布拉格把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的一组平面点阵（或网面），将晶体对X射线的衍射视为某些面网对X射线的选择性反射。从面网产生反射的条件出发，得到一组面网结构发生反射（即衍射）的条件，即Bragg方程。 Bragg方程的导出奠定了X射线晶体学在材料学中得以广泛应用的基础。
1、Bragg方程
我们前面已经看学习了X射线在晶体中的衍射。当波长为λ的X射线以θ角射到相邻两个面网对应的原子上。并在与入射线呈2θ角的方向上发生反射并叠加。入射线、反射线、衍射线和平面法线三者在同一平面。它们的光程差Δ为波长的整数倍。即：
Δ=AB+BC
=d（hkl）sinθn+d（hkl）sinθ=nλ
2d（hkl）sinθn =nλ
d（hkl）----晶面间距
θn----布拉格角或掠射角
n----衍射级数 n=1、2、3…
λ----入射波波长（10-10）
这就是布拉格方程的一般表达式。布拉格方程的物理意义在于规定了X射线在晶体中产生衍射的必要条件。即只有在d、θ、λ同时满足布拉格方程时，晶体才能对X射线产生衍射。
由结晶学可知，晶面间距d（hkl）和面网间距d（nh、nk、nl）关系为

代入上式得到简化Bragg方程：2 d（hkl）sinθ=λ
该式与上式Bragg方程物理意义一致，并将（hkl）晶面的任何衍射简化为衍射面hkl的一级衍射。在实际工作中简化Bragg方程更使用。因为每个给定的衍射面只对应一个θ值。这样对某一条衍射线可以只确定它是哪一个衍射面所产生，而不必考虑它是几级衍射。
2、产生衍射的条件
从Bragg方程中2 d（hkl）sinθ=λ→＜1
λ ＜2d
看出衍射只产生在波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候。所以要发生衍射。λ和d数量级要相当。且只有当面间距d＞的那些晶面才能参与衍射（P11）
3、选择反射
2 d（hkl）sinθ=nλ
看出对于一定的λ和d存在可以产生衍射的若干个角θ1、θ2、θ3
我们可以认为凡是满足上式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同。其振幅互相加强。这样，在与入射线2θ角的方向上就会出现衍射线。而在其它方向上的散射线的振幅互相抵消。我们把强度互相加强的波之间的作用称为相长干涉，而强度互相抵消的波之间的作用称为相消干涉。
4、衍射级数和干涉指数
2 d（hkl）sinθ=nλ
n=1、2、3… n为衍射级数
但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数。将Bragg方程改写为 2
这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这晶面叫干涉晶面。其面指数叫干涉指数。一般用HKL表示。
关系：H=nh L=nk L=nl
5、衍射和光的反射的区别（P10）
6、衍射花样和晶体的关系
X射线衍射花样图反映的是晶体中原子排列结构这一本质现象。在前面我们学习的晶体学知识中，我们知道对于一种晶体结构总有一个相应的晶面间距表达式。将Bragg方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的表达式。以立方晶系为例得到sin2θ=λ2/4a2（h2+ k2+l2）后见书12页
7、Bragg方程的应用
① 结构分析
② X射线光谱学