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变压吸附制氮装置用于工业生产中的惰性保护
顾飞龙 张力钧 张丽华
上海化工研究院 200062
摘要 本文简要介绍变压吸附制氮技术的基本原理及数学模型，变压吸附制氮装置用于工业生产中的惰性保护。
关键词 变压吸附 数学模型 制氮装置 应用
1、 概述
工业生产过程中，有毒有害、易燃易爆、易挥发的物料需要惰性气体保护，而氮气作为惰性气体的一种，气源丰富，空气中含量79％，在生产中的应用已日益广泛。目前广泛应用于安全保护气、置换气、注氮三次采油、煤矿防火灭火、氮基气氛热处理、防腐防爆、电子工业、集成电路等。例如化工助剂生产中采用封闭式循环干燥系统，采用氮气作惰性保护，可以防止由溶剂引起的爆炸和燃烧，防止溶剂和粉末释放，同时防止干燥产品在干燥期间的过热氧化作用和降解。
传统的空气分离是采用深冷法，利用空气中氧氮等的沸点不同，使空气深冷液化，进行分离提纯。虽然分离量大，纯度高，但是工艺流程复杂，设备制造、安装、调试要求高，投资大，占地面积大，不适宜应用于中小气量。通过近三十年来的摸索，变压吸附制氮技术已经相当完善。变压吸附气体分离技术（PSA）工艺过程简单，设备制造容易，占地少，启动时间短，设备维护简便，适应性强，自动化程度高，可随时开停车不需采用特别措施。因此，近年来变压吸附在中小规模装置的应用日益增加。

2、 变压吸附制氮技术基本原理
由于吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化，因此可在加压条件下完成混合气体的吸附分离过程，减低压力解吸所吸附的杂质组份，从而实现气体分离以及吸附剂的循环使用。
变压吸附制氮技术，一般采用碳分子筛为吸附剂，碳分子筛对氧氮的吸附速度相差很大，（如图1所示），在短时间内，氧的吸附速度大大超过氮的吸附速度，利用这一特性来完成氧氮分离。碳分子筛对氧的吸附容量随压力的降低而减少，减低压力，即可解吸，完成碳分子筛的再生。另外，碳分子筛对二氧化碳和水分也有吸附能力，且较容易减压解吸。
时间MIN
图1. 碳分子筛对氧氮的吸附动力学曲线
3、 变压吸附制氮的数学模型
PSA制氮过程的动态行为可以从以下几个方面来描述：
3.1． 吸附等温方程
PSA制氮是基于恒温（一般为常温）下气体的压力升降相平衡的吸附剂吸附容量相应变化，过程消耗的能量是气体的压缩能；温度恒定，吸附剂的吸附量q和气相中组份的分压p的平衡关系用吸附等温方程来描述。PSA制氮，低温下以物理吸附为主，与Langmuir方程描述一致。Langmuir方程基本假设：①吸附是单分子层；②局部吸附，吸附剂的表面有一定数量的吸附中心，且各吸附中心相互独立，成为局部吸附；③各吸附中心具有相等的吸附能，并在各中心均匀分布。
在吸附平衡时，均匀表面的气体分子的吸附速率和解吸速率相等，推得基本吸附等温的Langmuir方程：

式中： k1为常数，由实验测得， q表示气体压力为p的吸附浓度
3.2． 物料衡算
流动气相各组分质量衡算：
A组分：
B组分：
3.3． 吸附速率
吸附由以下几步组成：①吸附质从流体中向吸附剂表面的扩散；②吸附质在吸附剂毛细孔中传递；③吸附质在吸附剂表面上的附着。变压吸附制氮的吸附速率主要由②吸附质在毛细孔内的扩散速度决定。因此其吸附速率方程为：
式中： Dp为毛细孔内扩散系数；i为吸附剂粒子在毛细孔内的参数；r为制吸附剂粒子中心测量起的距离；ε为孔隙度。
这些数学模型微分方程和边界条件的假设，对于我们从经验设计转向数学模型设计，以及在放大中必须注意的关键问题，提供了理论指导依据，工程设计人员在实践中使得PSA制氮工业规模由中小型逐步积极稳妥地向大型发展。

4、 变压吸附制氮装置
4.1 变压吸附制氮工艺流程
上海化工研究院研制的NGN型PSA制氮装置，原料空气压力为0.8MPa，环境温度20℃，相对湿度80％，氮气产量从10Nm3/h到3000Nm3/h，氮气纯度从95％到99.99％。其工艺流程图如图4所示。
1.压缩机 2.冷却器 3.过滤器 4A、4B.吸附塔
5.氮气缓冲罐 6.氧分析仪
图4. NGN型PSA制氮装置工艺流程图
原料空气经压缩机压缩至0.8MPa(或以上)，经冷却器冷却至常温，再经过滤器过滤油、水后，进入吸附塔（填充碳分子筛），空气中氧、二氧化碳和水分被吸附，其余组份（主要为氮气）则从出口端流出进入缓冲罐。吸附塔经均压、减压至常压，脱除所吸附的杂质组份，完成碳分子筛的再生。两吸附塔循环交替操作，连续产出氮气。
4.2 变压吸附制氮系统的设计原则
变压吸附制氮系统的设计要综合考虑氮气回收率、氮气产量及投资成本，而实际设计和操作是受许多变量的影响。
4.2.1 压缩空气预处理
吸附剂对油份的吸附是不可逆的，不能使用减压再生的方法，空气中油份的含量会直接影响到吸附剂的寿命，因此，必须采用精密油过滤器，分离粒径范围为0.01µm，保证制氮装置的长期运行。
4.2.2 吸附剂的选定
吸附剂的吸附平衡、吸附速度、脱附速度、吸附选择性等吸附特性，其它如形状、粒径、密度、空隙率、热容以及压缩强度、耐磨性等形状和机械特性也在考虑的范围内。
4.2.3 吸附塔高
平衡分离型的吸附塔的设计必须考虑传质速率和传质区的高度。吸附塔的高度控制在一定范围内，过高空气的线速度过高，会影响到物质扩散，以及对吸附剂物理形态的影响；过低则实际吸附剂利用率低，影响氮气回收率。
4.2.4 吸附压力
综合考虑产氮率和氮气回收率来选定吸附压力，一般在0.6～0.8MPa为宜

5、 应用与技术经济
5.1. 应用
上海化工研究院在八十年代初即率先在国内推出PSA工业制氮装置应用于工业生产。近二十年来，已推广PSA技术装置近三百余套，为工矿企业节能降耗取得经济效益提供了优良的设备和技术。
化工、石油化工、精细化工生产中，氮气作为惰性保护气氛可用于反应、置换、吹扫、压力输送等工艺场合。如上海吴凇化肥厂用于双氧水工艺生产；中外合资上海浦东联胜化工有限公司用于PEO生产，江苏汉光集团用于化工助剂生产的惰性干燥系统等。
在一些新兴的材料行业、电子工业、集成电路、啤酒饮料等惰性气体的应用也在不断地拓展新的应用领域。如新型PSA制氮装置已用于手机锂电池生产的惰性保护，用于啤酒饮料等的氮气封装，有机硅生产中的氮气脱水干燥，休闲食品取代空气和脱氧剂进行氮气封装。氮气的应用使得这些企业的产品在工艺技术、产品质量上档次，赢得了竞争力。如新天国际葡萄酒业公司的NGN－100制氮装置，用于酒的发酵后期和灌装的惰性保护，提高了酒的品味、延长保质期等。PSA制氮技术作为新兴的高新气体分离技术，应用的广度和深度还将进一步不断地拓展和发展。
5.2. 技术经济性
采用PSA制氮装置，与一般的钢瓶氮气供应，液氮供应相比，优势明显。
首先PSA法，省去了钢瓶、液氮的运输，减少了运输过程的不确定性，减少了工人搬运、下车等的体力劳动，改善了工人的劳动条件。PSA制氮装置经二十年的工业实践，已完全达到了全自动控制，连续开机等工业生产要求。
其次，PSA制氮相对于采用购买氮气的方法，其技术经济性明显，以NGN－100型制氮装置为例，PSA制氮装置每小时生产氮气100M3，成本为0.3元/ M3，购买钢瓶氮气的费用为3元，以一年计算，每年节约费用为：
100 m3/h×24h/天×365天×（3－0.3）元=2365200元
一套NGN－100型制氮装置的设备价在50万元以内，其投资回报快，一般三～六月即可收回投资，技术经济性是明显的。

6. 结论
变压吸附气体分离技术作为一项新兴节能的高新气体分离技术，其用于空气干燥和空气分离制氮前景广阔，可应用于石油、化工、电子、化纤、电厂等各行业。上海化工研究院变压吸附制备氮气的装置已申请国家发明专利，并开发出系列产品，为用户提供技术服务和支持。

符号：
c ：气相浓度，mol·m-3
Dp：扩散系数,cm2·s-1
k1: 吸附等温线常数
p: 吸附塔压力，Pa
q: 吸附浓度mol·m-3
R：为制吸附剂粒子中心测量起的距离,cm
z: 床层长度变量，cm
ε：为孔隙率
A：氧气
B：氮气

参考文献
1 叶振华 吸着分离过程基础 1992.
2 空气分离进展 郑丽碧译 深冷技术 1992，（2）

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