X射线衍射法测定高岭石合成.doc

X射线衍射法测定高岭石合成的NaY分子筛物相组成、
结晶度、晶胞参数及硅铝比研究
程 群*
（北京普析通用仪器有限责任公司 北京 100081）
摘要：由高岭石合成的NaY分子筛经如下处理：将试样放入玛瑙研钵中充分研细，经120℃，1小时烘干，然后置于氯化钙过饱和水溶液气氛中（室温20~30℃）吸水16至24小时；将处理后试样照X射线衍射仪(XRD)进行测定，分析其物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比。该方法测得的NaY分子筛各参数，比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好，并为高岭石合成NaY分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY分子筛的生产过程，降低了NaY分子筛生产成本。
关键词：X射线衍射仪；NaY分子筛；物相组成；结晶度；晶胞参数；硅铝比
Study on Determining Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY treated from kaolinite by X-ray Diffractometer
Abstract: In this paper, Zeolite NaY treated from kaolinite continued to be treated, such as ground in the agate mortar , dried in 120℃ for an hour, damped in the surroundings of supersaturated calcium chloride solution(room temperature from 20℃ to 30℃) for 16 to 24 hours, The treated Zeolite NaY was determined by X-ray diffractometer, the Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY was analyzed. The Analytical result showed the feasibility of synthesizing Zeolite NaY from kaolinite, Then the cost is obviously reduced.
Keywords: X-ray diffractometer；Zeolite NaY；Composition；crystallinity；cell parameter；ratio of silicate to aluminium
1 引言
Hewell等人首先利用高岭土矿物合成NaA沸石以来，引起了国内外学者对以天然矿物合成NaY沸石方法的广泛重视[1-3]，而且矿物原料来源丰富，降低了成本，所以其在矿物合成NaY沸石中，占有重要的地位。本文中，研究了XRD测定由高岭石合成产物结晶度、晶胞参数及硅铝比，为高岭石合成NaY分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY分子筛的生产过程，降低了NaY分子筛生产成本。
2 实验原理
2.1 测定结晶度实验原理[4]
为了排除高岭石特征衍射峰的干扰，本实验选择331，333，660，555四峰为被测峰，以NaY分子筛79Y-16为外标，用四峰的峰面积之和计量衍射峰强度，用外标法测定试样的相对结晶度，分别计算试样和外标衍射峰强度和，按照下式计算样品的结晶度Rc:
___________
*E-mail: qun.cheng@
Rc=×90％
2.2 测定晶胞参数和硅铝比实验原理[4]
本实验选择533衍射为被测衍射峰，以硅粉111衍射为外标，令外标硅粉111衍射的标准角度值为2（本实验所用的硅粉2＝28.443°），外标硅粉111衍射的角度测量值为2，试样533衍射的角度测量值为2，角度测量偏差Δ＝2－2，则试样533衍射的角度校正值2＝2－Δ试样的衍射峰角度位置经外标校正后，即可按照关系式a＝计算出晶胞参数a，在本实验条件下，上式可简化为a＝。硅铝比直接由经验公式SiO2/Al2O3=得到。
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
XD-2型多晶X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司），202-1电热干燥箱（黄骅市综合电器厂），氯化钙为分析纯（北京化工厂），水为二次蒸馏水。
3.2 物相分析实验方法
将由高岭石处理一段时间得到的NaY分子筛试样放入玛瑙研钵中充分研细，经120℃，1小时烘干，置于氯化钙过饱和水溶液气氛中（室温20~30℃）吸水16至24小时；将处理后的粉末试样于XRD进行测定，测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，连续扫描：2θ：4°~65°，步宽：0.02°，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，石墨单色器。
3.3 测定结晶度实验方法
试样前处理同上，将处理后的粉末试样于XRD进行测定，测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，步进扫描：2θ：14.5°~17°；18°~19.3°；30°~32°，步宽0.01°，预置时间：1s，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝（RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，石墨单色器。
3.4 测定晶胞参数和硅铝比实验方法
试样前处理同上，将处理后的粉末试样于XRD进行测定，重复测定11次，测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，步进扫描：2θ：23°~25°，步宽001°，预置时间：1s，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝（RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，石墨单色器。
4 结果与讨论
4.1 样品物相分析
样品连续扫描得到衍射图（如图1所示），2θ＝6.08°，15.50°，23.48°，31.24°等一组峰均为NaY分子筛（Na2Al2Si4.5O13▪xH2O，标准卡片PDF号43-0168）；20°～30°区域出现比较宽大的衍射特征峰表明有高岭石存在，2θ＝12.32°，20.22°，24.86°等一组峰均为高岭石（Al2Si2O5（OH）4，标准卡片PDF号14-0164），2θ＝20.81°，26.59°等一组峰均为石英（SiO2，标准卡片PDF号46-1045）的主要特征峰（可能由于其他组分的存在，使石英的2θ特征峰整体略微偏小）。可见，样品主要物相是NaY分子筛，高岭石和石英。由图1可知，此高岭石未处理完全，在20°～30°区域仍出现比较宽大的高岭石衍射特征峰，所以要合成更好的NaY分子筛，还须继续对此样品进行处理。

图1 样品全扫描衍射图
4.2 样品结晶度分析
为了排除高岭石特征峰的干扰，因而选择NaY分子筛一组特征峰331，333，660，555四峰为被测峰，步进扫描得到衍射图（如图2所示），通过寻峰求峰面积得到样品此四峰的峰面积之和为＝87250。

图2 样品步进扫描衍射图

图3 NaY标样步进扫描衍射图
以NaY标样（结晶度为90％）331，333，660，555四峰为被测峰步进扫描得到衍射图（如图3所示），通过寻峰求峰面积得到NaY标样四峰的峰面积之和为＝166192，按照样品的结晶度Rc计算公式:Rc=×90％得到样品Rc=×90％＝47.2％。
4.3 样品晶胞参数和硅铝比分析
将处理后的粉末样品于XRD进行测定，重复测定11次，按公式a＝得到晶胞参数，并由经验公式SiO2/Al2O3=得到硅铝比，结果如表1所示。
表1 样品晶胞参数分析结果
测定次序
测得2
测得2
a533（10-10米）
硅铝比（SiO2/Al2O3）
1
23.612
23.609
24.690
4.680
2
23.620
23.617
24.681
4.802
3
23.617
23.614
24.684
4.761
4
23.615
23.612
24.686
4.734
5
23.614
23.611
24.688
4.706
6
23.614
23.611
24.688
4.706
7
23.619
23.616
24.682
4.788
8
23.618
23.615
24.683
4.775
9
23.619
23.616
24.682
4.788
10
23.620
23.617
24.681
4.802
11
23.613
23.610
24.689
4.693
平均值
23.616
23.613
24.685
4.749
标准偏差
0.003
0.003
0.003
0.046
相对标准偏差
0.01%
0.01%
0.01%
0.97％
由表1测定结果可见，其重复性和精密度均良好。
5 结论
由以上对高岭石合成的NaY分子筛样品进行的物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比分析结果可知，此样品未处理完全，在20°～30°区域仍出现比较宽大的高岭石衍射特征峰，所以要合成更好的NaY分子筛还须继续对此样品进行处理。可以根据其不同的工艺要求来控制结晶度、晶胞参数及硅铝比从而可以控制NaY分子筛生产的工艺条件，为高岭石合成NaY分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY分子筛的生产过程，降低了NaY分子筛生产成本。
6 致谢
非常感谢北京大学江超华教授的热心指导！
参考文献
[1] 刘欣梅，阎子峰，王槐平，由煤系高岭土原位合成NaY分子筛，石油大学学报(自然科学版)，2002，26（5）：94-99
[2] 许名灿， 程谟杰，谭大力等，沸石分子筛在高岭土微球上的生长，催化学报，2001，22（1）：31-34
[3] 王建，董家禄，刘杨，偏高岭石合成4A沸石机理研究，无机化学学报，2000，16 (1)：31-36
[4] 张海明，刘凤仁，嵇掌山，超稳Y（USY）型分子筛晶胞参数和相对结晶度测定方法研究（内部报告），石油化工科学研究院第一研究室，1985