工业催化论文.doc

论铂催化剂
林长耀
（常州工程职业技术学院 化学工程技术系，江苏 常州 213164）
摘要：在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。例如，硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多分组催化剂，提高反应速率。在炼油厂，催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油。化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。本文就铂催化剂的组成、应用、优点、制备方法、使用方法、失活原因以及再生方法作如下论述。
关键词：铂催化剂 组成 应用 优点 制备方法 使用方法 失活原因 再生方法
分类号：TQ522.365 文献标识码：A
文章编号：1557- 553T（2012）05- 0029- 01
On the platinum catalyst
LIN Chang-yao
(ChangzhouEngineeringVocationalCollegeofChemicalEngineeringTechnology,Changzhou, Jiangsu 213164)
Abstract: In the chemical production, scientists experiment and life activities, catalysts flourish. For example, the production of sulfuric acid as a catalyst in the use of vanadium pentoxide. By the ammonia nitrogen with hydrogen gas, use of iron-based multi-packet catalyst increases the reaction rate. At the refinery, the catalyst is indispensable, use of different catalysts, you can get different quality of gasoline, kerosene. Chemical synthesis of acidic and basic color can be SHINES catalysts. Vehicle exhaust of harmful carbon monoxide and nitric oxide, the use of
a metal such as platinum as a catalyst can be quickly converted to be either harmless carbon dioxide and nitrogen. Enzymes are plants, animals and micro-organisms produce proteins with catalytic ability of organisms almost all chemical reactions carried out in enzyme catalysis, brewing industry, the pharmaceutical industry as a reminder so use a catalyst. In this paper, a platinum catalyst composition, application, advantages, method of preparation, use,deactivation and regeneration methods as discussed below.
Keywords: platinum catalyst preparation method consisting Application Benefits deactivation use regeneration method
DOI: TQ522.365 Document code: A
Article ID: 1557 - 553T (2012) 05 - 0029 – 01

1 前言
在矿物分类中，铂族元素矿物属自然铂亚族，包括铱、铑、钯和铂的自然素矿物。铂族元素矿物均为等轴晶系，单晶体极少见，偶尔呈立方体或八面体的细小晶粒产出。一般呈不规则粒状、树枝状、葡萄状或块状集合体形态。颜色和条痕均为银白色至钢灰色；金属光泽，不透明。无解理，锯齿状断口，具延展性。为电和热的良导体。
自然元素铂是地壳中一种稀有的贵重金属元素，元素符号为Pt。天然铂金的矿物学名为自然铂。它是自然元素铂的单质矿物，其化学式为Pt。自然铂比重为15.5～21.5；折光率为56.5～60.0。
2 物理化学特性
铂族金属色泽美丽、延展性强、耐熔、耐摩擦、耐腐蚀，在高温下化学性稳定。因此，它们有着广泛的用途。在铂族金属中，人们最熟悉、用得最多的是铂金。它比贵金属中的黄金、白银等更加稀少和贵重。
纯净的铂金呈银白色，具金属光泽。铂金的颜色和光泽是自然天成的，历久不变。硬度为4～4.5度，相对密度为21.45，比重为15～19或21.4。延展性强，可拉成很细的铂丝，轧成极薄的铂箔后强度和韧性也都比其它贵金属高得多。1克铂金即使是拉成1.6公里长的细丝，也不会断裂。熔点高达1773.5℃，导热导电性能好，化学性质极其稳定，不溶于强酸强碱，在空气中不氧化。铂金不吸水银，并具有独特的催化作用。
2.1 铂催化剂的组成
主要配制铂催化剂的氯铂酸材料，外观为橙黄色粉末或红褐色结晶，熔点60℃。易潮解，溶于水、乙醇和丙酮，同时易溶于水、酸、乙醇和乙醚，吸湿性极强；有刺激性。加热至360℃时，分解成氯化氢气体，并生成四氯化铂。与三氟化硼接触剧烈反应。具有腐蚀性。以铂为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在铂族金属催化剂中，铂催化剂的用量最大、应用范围最广。铂催化剂的活性组分可以是单一的铂，也可以是以铂为主，辅以其他贵金属、过渡金属及稀土元素等构成的二元或多元催化剂。它对加氢、氧化、脱氢及加氢分解反应显示出良好活性。铂催化剂的形态多种多样，有铂黑、胶体铂、金属丝网PtO2、铂化合物及载体负载铂。工业上大量使用的为载体负载型和金属丝网型。
2.2 铂催化剂的应用
铂催化剂主要用作高性能混炼胶的模压成型剂，替代原有的双二五等过氧化物类硫化剂，制品一次模压成型，不需要进行二段硫化。推荐用于气相法混炼胶中，沉淀法混炼胶选择性使用。
单原子催化对于催化剂的实际应用具有重要意义。全球每年铂产量的50%都用于汽车尾气净化系统的三效转化器。燃料电池电极催化剂、石油化工中的催化重整选择加氢，以及各种精细化学品的合成都大量依赖于高效的负载型铂、钯等贵金属催化剂。如果单原子催化剂能在上述催化反应中获得应用，将会大大降低催化剂的成本。
以甲基乙烯基硅橡胶生胶、铂/烯丙基硅氧烷配合物、硫化促进剂、含氢硅油、抑制剂为原料，制成了固体硅橡胶用透明双组分铂催化剂/硫化剂（PL-10A/TM-10B），并将其应用在固体硅橡胶中；比较了加成硫化体系和过氧化物硫化体系对硅橡胶力学性能及其产品生产成本的影响。结果表明，与过氧化物硫化硅橡胶相比，当硫化剂用量相近时，采用PL-10A/TM-10B的加成硫化固体硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度更高，但拉伸永久变形更大。在加成硫化体系中，催化剂PL-10A的用量对硅橡胶的力学性能影响不大；对产品的硫化周期有较大影响，PL-10A用量越大，硫化周期越短。在PL-10A用量相同时，随硫化剂TM-10B用量的增加，硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度先增后降，在TM-10B质量分数为1.0％时达到极大值；拉伸永久变形则逐渐减小。采用PL-10A/TM-10B的加成硫化固体硅橡胶合GB/T16175—1996医用有机硅材料生物学评价试验方法的要求，可用于生产卫生要求较高的制品。采用PL-10A/TM-10B的加成型固体硅橡胶因生产效率而降低单位产品生产成本，具有较强的竞争优势。
载体负载型铂催化剂大量用于石油精制(石油重整)工业及以汽车排气净化为主的环境保护领域。此外，在石油化工等其他部门也有较广的应用。石油重整从1949年开发应用直到1967年双金属催化剂的出现，一直使用Pt/Al2O2催化剂，铂的含量为O.3％～O.6％。双金属催化剂以铂铼为代表，其特点是在高积炭情况下仍具有较高的活性，同时热稳定性和再生性能良好。20世纪70年代又出现了以铂为主的多金属重整催化剂。重整催化剂在使用中也有中毒现象，如原料中含的砷、铜或铅的化合物会使铂催化剂永久中毒。通常采用催化加氢处理原料，以除去有害杂质。
2.3 铂催化剂的特点
铂金催化剂催化效率高，可以抑制Si-Vi和Si-H反应过程中伴随发生的副反应，避免了黑色物质的生成，克服了其它催化剂使用中产品出现发黄或变黑现象。因此可以制备高透明制品，透明度可以超过日本、美国、欧洲等国外同类产品。
2.4 铂催化剂的制备方法
美国加利福尼亚州劳伦斯利沃莫尔国家实验室(Lawrence Livem~ore National Laboratory，LIL)和斯坦福大学(Stanford University)联合开发了一种较为廉价的制备铂催化剂的生产工艺，铂催化剂的生产成本能降低90％。该工艺采用薄膜厚度能控制到原子层级别的原子层沉积(Atomie Layer Deposition，AIJ1))技术，将少量铂沉积到炭气溶胶上制备铂催化剂。
2.5 铂催化剂的使用方法
1、使用比例：主要是看不同厂商的工艺来制定；
2、先把基础胶料在开炼机上炼软，然后加入计算量混炼均匀，最后加入计算量的炼匀，压片出料；
3、硫化条件：（模压厚度2mm）120℃/5min。
3 催化剂的失活原因
引起催化剂失活的原因，总结出来有以下几种：
① 中毒引起的失活，而中毒分为暂时中毒(可逆中毒) ﹑永久中毒(不可逆中毒) ﹑选择性中毒3种。
② 结焦（积炭）和堵塞引起的失活
③ 烧结和热失活(固态转变)
当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
对于铂催化剂，主要性状有三个特征:
⑴催化剂积炭。无论催老失活催化剂还是工业试运失活催化剂, 积炭量均大于6 % (重)。现已查明,催化重整反应甚为复杂, 有两大类反应同时进行,一类是提高汽油辛烷值的改质反应,其中包括六圆环烷烃脱氢生成芳烃, 五圆环烷烃异构脱氢生成芳烃,烷烃环化脱氢生成芳烃,以及正构烷烃异构化生成异构烷烃。另一类是副反应，它又可分成两种,一种是裂解反应，包括芳烃和环烷烃的脱烷基，环烷烃的开环，烷烃的过度加氢裂化生成气态径等；另一种是缩合反应，如芳烃脱氢缩合生成多环芳烃，酸催化的烯怪中间体的聚合和烃化生成高沸点物质，这些物质进一步转化为黑色的固体或半固体状的炭青质，内含一定数量的氢，一般称它为积炭而沉积在催化剂表面上，遮盖了催化剂的活性中心。如果积炭中的每个碳原子近峨地看作石墨中的碳原子，占有4平方埃的横截面积，上述积炭量将遮盖催化剂的1/ 2 以上的表面积，幸而，随着反应条件不同积炭的组成和结构不同，积炭以一定直径的颗粒存在，不是以单分子的形式存在。但是，如果考虑积炭首先沉积在仅占催化剂表而积不到l %的活性表而上的话，那么，可以认为积炭是促成催化剂失活的主要因素。
⑵铂晶粒的凝聚：用气体脉冲色谱法测定得到有关新鲜催化剂和失活催化剂的铂金属的分散状态知识。结果表明，失活崔化剂铂分散度比新鲜催化剂低，催老失活催化剂的铂分散度由新鲜催化剂的0.48下降到0.19。铂分散度大小反映铂金属的平均粒径大小。用电子显微镜观察发现，失活催化剂的铂晶粒由新鲜催化剂的平均粒径10一20凝聚成40一50 ，个别样品还发现10的铂晶粒。若假定催化剂表面上的铂晶粒都是理想的同样大小的立方体，它的一个面和担体接触，其余五个面裸露，立方体的边长按平均粒径计算，铂金属的表面积便由156下降到52米2 / 克铂。铂晶粒的凝聚导致铂表面积降低。关于铂表面积对反应活性的影响已有文献报导，反应类型不同其影响程度不同，铂表面积降低，铂中心上的各类反应活性均下降，尤其是脱氢环化反应的活性下降最大。
⑶氯组分的损失：两种失活催化剂的氯含量均由1.27%下降到0.58 % (重)左右。氯是作为调节催化剂酸性中心强度而加入的组分，催化剂的酸功能主要由氯的含量决定，而且固体酸量和铂表面积之间还存在一定的协调关系。因此，氯的损失不仅降低催化剂的总酸度和改变固体酸的强度分布，而且使双功能失调，降低催化剂的活性和选择性。此外，还发现失活催化剂宏观结沟的某些变化。如比表面积和孔容略有下降，30以下的小孔减少，30以上的孔不同程度地增加。这些变化也从不同的方面影响催化剂的活性和选择性。
4 铂催化剂再生方法
锡铂催化剂再生方法：用催老失活催化剂在上述10毫升装置上进行再生试验，详细考察了烧炭、补氯和铂晶粒的再分散条件。单纯的烧炭再生过程本文称简单再生，包括烧炭、补氯和(氧化)更新的再生过程称完全再生，其中补氯过程控制系统水含量的称湿法氯化，保持干燥的称干法氯化。简单再生和完全再生的烧炭条件相同，都是分段烧炭法。第一阶段在40℃以下，由室温逐步提高。用氮作载气，控制较低的O2含量。主要饶催化剂外表上的积炭。第二阶段在40℃以仁至催化剂容许温度， 主要烧催化剂内表面积炭。由于内表面上的燃烧反应是内扩散控制，载气中的O : 含量相应提高1一2 倍，并持续足够的燃烧时间，保证烧炭完全。氯化在高温进行，用含有一定0 2的氮作载气，均匀注入计量的补氯剂CCI4，控制系统的温度和压力，并根据试验要求控制入口水或出口水含量(用水份仪测试)。更新在比氯化高出20℃左右的条件下进行，为了加大02含量可以直接用空气作载气。
非酸性负载型铂催化剂的再生：一种用于正构烷烃脱氢生成单烯烃的非酸负载型铂催化剂的再生方法，其特征在于用含氧氮气在不同条件下分阶段处理失活催化剂，然后用含铂或钴的溶液浸渍，干燥，空气焙烧，水蒸汽脱氯，氢气还原的方法使失活催化剂得到一次再生。一次再生催化剂再次使用失活后可直接采用烧炭和氢气还原的方法使催化剂得到二次再生。
5 结果与讨论
综上所述,

6 参考文献：
1.杨永忠;刘鸿;高仁孝;李勇.多相铂催化剂在芳香族化合物加氢中的应用[J]江苏化工.2004年1期
2.许永现,陈石刚,黄明谕铂.催化剂/硫化剂在固体硅橡胶中的应用[J].有机硅材料,2008,22(3),137-140
3. 陈茂涛;铂锡催化剂的失活与再生[M].西安石油学院
4. 张向军,卢世刚,李文忠.碳载铂催化剂的制备与性能[J].有色金属(冶炼部分),2006年6期
5.现代化工. 2009年10月,第29卷第l0期
6.铂催化剂.百度百科

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