简单级数反应资料讲解.ppt

单击此处编辑母版标题样式目录,第四节 简单级数反应的速率方程,一.一级反应,反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为,一级反应,(first order reaction),。对一级反应,A,G,微分速率方程为:,t,=0,c,A,0,0,t,=,t,c,A,=,c,A,0,x,c,G,将上式移项并积分:,积分后得:,c,A,=,c,A,0,exp(,k,A,t,),或,若用,x,表示经过,t,时间后,反应物消耗的浓度(或产物的浓度),在,t,时刻反应物浓度,c,A,=,c,A,0,x,则上式也可表达为:,一.一级反应,一级反应特征:,速率常数,k,的单位为：,时间,1,(,s,1,、min,1,、h,1,、d,1,等);,ln,c,A,t,成线性关系，直线的斜率为,k,A,截距为ln,c,A,0,;,经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同;,通常将反应物消耗一半所需的时间称为,半衰期(half life),记作,t,1/2,。,一级反应的半衰期为:,一.一级反应,例1 药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,一.一级反应,t,/h 4 812 16,c,/(mg/100 ml)0.480.310.240.15,求:(1)四环素在血液中的半衰期;,(2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二次?,图中直线的斜率为,0.0936 h,1,则:,k,=0.0936 h,1,(2)由直线的截距得初浓度,c,0,=0.69 mg/100 ml,血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml,所需的时间为:,图62,一.一级反应,图62,t,/h 4 812 16,c,/(mg/100 ml)0.480.310.240.15,解:(1)以ln,c,对,t,作直线回归见图,一.一级反应,例2 偶氮甲烷的气相分解反应CH,3,NNCH,3(g),C,2,H,6(g),+N,2(g),为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中,CH,3,NNCH,3,的初压力为21.3 kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa,求,k,及,t,1/2,。,解:将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。,反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是,二级反应(second order reaction),。,其微分速率方程为：,二.二级反应,二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。,A+D,G,对二级反应:,(1)若反应物初浓度相等,c,A,0,c,D,0,则反应进行到任意时刻都有:,其速率方程可简化为:,整理后作定积分:,得:,二.二级反应,(2)若反应物初浓度不相等,c,A,0,c,D,0,令经过,t,时间后,反应物A、D消耗掉的浓度为,x,即:,c,A,=,c,A,0,x,c,D,=,c,D,0,x,d,c,A,=d(,c,A,0,x,)=,d,x,d,c,D,=d(,c,D,0,x,)=,d,x,得:,定积分:,二.二级反应,得:,或,速率常数,k,的单位为：,浓度,1,时间,1,(mol,1,m,3,s,1,或mol,1,L,s,1,等);,当,c,A,0,=,c,D,0,时,1/,c,A,t,成线性关系,直线的斜率为,k,A,截距为1/,c,A,0,;,二级反应特征:,二.二级反应,当,c,A,0,=,c,D,0,时,二级反应的半衰期:,当,c,A,0,c,D,0,时,t,成线性关系,直线的斜率为(,c,A,0,c,D,0,),k,A,;,例3 乙酸乙酯皂化为二级反应:,CH,2,COOC,2,H,5,+NaOH,CH,3,COONa+C,2,H,5,OH,NaOH的初浓度为,c,A,0,=0.00980 mol/L,CH,3,COOC,2,H,5,的初浓度为,c,D,0,=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数,k,。,0.80,1.09,1.51,2.30,2.97,3.70,3.98,4.8610,3,c,D,/(mol/L),5.74,6.03,6.45,7.24,7.92,8.64,8.92,9.80,10,3,c,A,/(mol/L),2401,1918,1510,866,531,273,178,0,t,/s,二.二级反应,解:先由上列数据计算出 ，,以 对,t,作直线，见图。,图63,二.二级反应,直线的斜率为5.213,10,4,s,1,，则,k,=斜率/(,c,A,0,c,D,0,)=0.106 mol,1,L,s,1,。,例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25时浓度都为0.0200 mol/L的CH,3,COOC,2,H,5,和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值,L,如下,求反应速率常数,k,。,1.454,1.530,1.637,1.836,2.024,2.400,10,3,L,/S,25,20,15,9,5,0,t,/min,解:随着反应的进行,溶液中电导率较大的OH,离子逐渐被电导率较小的CH,3,COO,离子取代,溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:,二.二级反应,c,A,0,c,A,=,k,(,L,0,L,t,),c,A,0,=,k,(,L,0,L,),k,=,c,A,0,/(,L,0,L,),二.二级反应,c,A,0,c,A,=,k,(,L,0,L,t,),c,A,0,=,k,(,L,0,L,),k,=,c,A,0,/(,L,0,L,),式中,L,0,为,t,=0时的电导值,L,t,为,t,时刻的电导值,L,为,t,=,即反应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式:,整理后得:,L,t,与(,L,0,L,t,)/,t,为线性关系,直线的斜率为1/(,c,A,0,k,),截距为,L,。,10,6,(,L,0,L,t,)/,t,(S/min),37.84,43.50,50.87,62.67,75.20,直线的斜率为15.42 min。,与上例中所求得的,k,值一致。,图64,二.二级反应,1.454,1.530,1.637,1.836,2024,2.400,10,3,L,/S,25,20,15,9,5,0,t,/min,以,L,t,对(,L,0,L,t,)/,t,作直线,见图,=6.486 mol,-1,Lmin,-1,=0.1081,mol,-1,Ls,-1,由以上数据计算(,L,0,L,t,)/,t,如下:,反应速率与反应物浓度无关的反应是,零级反应(zero order reaction),。零级反应的微分速率方程为:,或,将上式整理后作定积分,:,积分后得,:,c,A,0,c,A,=,k,A,t,三.零级反应,三.零级反应,零级反应特征:,速率常数,k,的单位:浓度,时间,1,(mol,m,3,s,1,或mol,L,1,s,1,等);,c,A,t,成线性关系,直线的斜率为,k,A,截距为,c,A,0,;,零级反应的半衰期:,一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表中,n,级反应只列出了其微分速率方程为,d,c,A,/d,t,=,k,A,c,A,n,的一种简单形式。,简单级数反应的速率方程小结,mol,m,3,1,n,s,1,1/,c,A,n,1,t,n*,mol,1,m,3,s,1,对A和D,不同,2,mol,1,m,3,s,1,1/,c,A,t,1/(,k,A,c,A,0,),2,s,1,ln,c,A,t,(ln 2)/,k,A,1,mol,m,3,s,1,c,A,t,c,A,0,/(2,k,A,),c,A,0,c,A,=,k,A,t,0,k,的单位,线性关系,t,1/2,积分速率方程,微分速率方程,n,*,n,1,四.简单级数反应的速率方程小结,单击网页左上角,“后退”,退出本节,