非牛顿液体的粘度.doc

非牛顿液体的粘度除了与温度有关外，还与剪切速率、时间有关，并有剪切变稀或剪切变稠的变化。纯液体和低分子物质的溶液属于牛顿液体；而大多数液体，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动都是非牛顿液体。

在线粘度测量中的流变学问题

       丁晓炯  广州市博勒飞粘度计质构仪技术服务有限公司

摘要：在线年度测量是目前很多石油、化工、食品、电子、造纸等行业中应用越来越广泛的技术，在线粘度的测量方法很多，主要有毛细管式、旋转式、振动式、注塞式等。而测量的对象也各不相同，流体的流变特性也各不相同，应用面也各不相同。本文从流变学的角度出发，对在线粘度测量的方法、流体的流变学类型进行分析，讨论不同在线粘度测量方法的特点和应用，对一些常见行业应用进行归纳，并对在线粘度测量中的一些常见问题进行流变学分析，并相应提出在线测量中的处理方法。
关键词：在线粘度；流变学；牛顿流体；非牛顿流体；剪切变稀；剪切变稠

    目前，随着工艺控制要求的不断提高和测量技术的不断发展，在石油、化工、食品、电子、造纸等行业中在线粘度测量技术应用越来越广泛，不同品牌和不同测量原理的在线粘度计都有使用。在实际应用过程中，有使用效果良好的，也有使用效果不理想的，为何会有不同的效果？除了产品本身的问题，如何根据测量物料的流变特性来选择相应的在线粘度计，如何解释在线粘度测量数据和实验室测量数据的差异，如何获得稳定一致的测量结果，这些都可以从流变学的角度来进行分析并获得解决方案。
1  在线粘度测量技术
1.1  在线粘度测量的应用
     在线粘度计的测量技术和应用已经有几十年的历史，许多工业生产过程中都需要进行年度的连续自动测量与控制。
    在石油工业中，在减压蒸馏过程，在柴油、润滑油、燃料油等的在线自动调和过程，石油的脱蜡脱沥青过程等，需要进行在线粘度监测来检查原料质量，监视与控制生产、提高产品合格率，实现自动调和及自动切换产品等。
     在各种聚合工程中，通过粘度的在线监测来控制反应终点。子啊化纤抽丝钱的熔体粘度在线监测科仪保证纤维的粗细适当、均匀。减少废品率及能耗。
     此外，在油墨生产、印刷、油漆喷涂、洗涤剂与化妆品生产，胶囊生产以及浇涂、浸渍、滚涂等各类材料的涂布过程也都要进行在线粘度测量。
1.2  在线粘度计的类型
     目前，在线粘度计的类型很多，根据测量原理不同，主要有以下几种类型：
1.2.1  毛细管式
    毛细管式在线粘度计是基于泊氏定律，仪器的主体是一段细管，细管与定量泵连接，由定量泵控制流体以恒定的流量进入细管，有压力监测器测量细管两端的压力差，根据泊氏公司计算流体的粘度。这类在线粘度计目前一般使用在石化炼油行业，用来测量成品油的粘度，测量范围一般都不高，在几百cP以下，但有些特殊的在线粘度计对细管进行特殊设计后也可以用来测量高粘度的流体，但应用相对较少。
1.2.2  旋转式
     在线粘度测量中，旋转法的应用比其他方法广些 ，在线旋转粘度计的测量原理与实验室粘度计相同，根据转子和传感器的连接方式，可分为外旋式和内旋式两种，主要是利用转子在流体中以恒定转速旋转，直接测量流体的粘性力大小，计算出粘度。 这类在线粘度计是从粘度的物理定义出发，测量范围可以很宽，测量时的剪切率也不高，除了测量牛顿流体外，尤其适合于非牛顿流体的测量。
1.2.3  振动式
     振动式的在线粘度测量起步相对较晚，但发展较快。振动法的传感头为一圆柱体，以恒定的振幅振动，当它剪切流体时，流体的粘度对传感头振动振幅有影响，测量维持恒定振幅所输入的功率，计算得到粘度和密度的乘积。 这类在线粘度计的理论测量范围也很宽，适合于不同的流体测量，但测量时的剪切率不能精确计算，一般剪切率约在1000 s ，因此实际使用中，需要根据流体的流变学特性正确选用。
1.2.4  注塞式
    这类在线粘度计是利用一个在流体中水平或垂直运动的活塞，测量活塞在固定位置内的运动时间来计算出流体的粘度。 这类粘度计是断续式的测量，并不是完全意义上的在线测量；同时由于是依靠活塞的运动，因此流体自身的流动将对测量产生一定的影响。
    综上所述，各类在线粘度计的测量原理不同，适用的流体和工艺条件也各不相同，需要根据测量流体的流变学特性和现场工艺条件进行选择，不能随意确定，以免造成不必要的损失。
  2  流变学和流变类型
  2.1  流变学和粘度
    流变学研究的是在外力作用下，物体的变形和流动的学科，研究对象主要是流体。为粘度是流变学中一个很重要的基本概念，粘度是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示，粘度大表现内摩擦力大。分子量越大，碳氢结合越多，这种力量也越大，因此粘度经常用来表征分子量、聚合程度、有效成分含量等。
   在实际测量中，往往会发现同一个流体的粘度值会有不同，开始怀疑是不是仪器有问题。其实这是粘度测量中的正常现象，这可以用流变学理论来具体分析。
2.2 流体类型
     流体分为牛顿流体和非牛顿流体，牛顿流体是指流体的粘度不随测量时的剪切率条件变化而变化，换一句话说，如果是用同样的测量方法和仪器，在不同的转速下测量，粘度是不变的；而非牛顿流体是指流体的粘度随着测量时剪切率条件变化而变化。 常见的牛顿流体或接近牛顿流体的有：水、有机溶剂、汽油、柴油等小分子的流体或溶液。一般这类流体的测量采用毛细管式的居多。 目前，实际测量的流体大部分都是非牛顿流体，而非牛顿流体又可按照流变特性（按剪切率的变化）的不同分为：剪切变稀和剪切变稠 。见图 1、2、3。      

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               图1 牛顿流体                    图2 非牛顿流体 剪切变稀          图3 非牛顿流体剪切变稠

    而测量的化工产品大部分流体又以剪切变稀的居多，聚合物、高分子材料等的熔体或溶液都是。因此，我们常常说：“粘度不是一个点，而是一条曲线”。既然是一条曲线，那么到底取那个点更合适，或者说测量到底是在哪个点上？这就需要根据仪器的测量原理和测试条件具体分析了。单从流体的流变特性和粘度测量的目的来看，常用的原则是选用低剪切条件下的测量值，这样可以流体在低剪切下测量，剪切变稀的现象不太明显，使粘度指标的灵敏性得到充分利用，提高监测的灵敏度。

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图 4 东菱化工流体产品粘度-剪切率曲线

     如图 4 所示的是东菱化工的两个不同产品，从流变曲线可以发现，这两个产品是剪切变稀的非牛顿流体，在低剪切时蓝色样品粘度比红色样品要高，而随着剪切率的提高，两者粘度同时下降，但下降趋势不同，在剪切率大于 1500 s 后，两者的粘度大小关系正好相反，因此该客户试用振动式在线粘度计时，由于仪器固有的剪切率较高，因此和最终产品的检验结果差异非常大，大小关系也正好相反，而选用旋转式在线粘度计后，测量的结果和最终产品的检验结果相符，同时，在线粘度值作为反应终点判断的灵敏度也很高，获得了预期的在线测量目的。类似的应用实例在国内外的文献 中都有阐述。
3 在线粘度计的应用
    根据以上的仪器测量原理和流变学的理论和实际现象，本人认为在选用在线粘度测量仪器时，首先需要对测量流体的流变特性有一定的了解，根据被测流体的实际情况来选择相应合适的仪器，而不能随意选用在线粘度计，以免造成不必要的损失。
    根据一些行业的实际应用情况，简单做了一些归纳，供大家参考：
A、低粘度流体，一般小于 500 mPa*s：这类流体一般为成品油、小分子的聚合物溶液，接近于牛顿流体，最佳的在线测量方法是毛细管式，其次可以使用旋转式、活塞式和振动式。
B、中等粘度流体，一般在几百到 10000 mPa*s：这类样品基本都是剪切变稀的非牛顿流体，剪切变稀的倾向十分明显，最佳的在线测量方法是旋转式，其次是活塞式和振动式。
C、高粘度流体，一般在 10000 mPa*s 以上：这类样品基本也都是剪切变稀的非牛顿流体，在线测量的结果往往和实验室测量结果差异很大，一方面是由于测量条件的差异，另一方面有时样品是在实验室用溶剂溶解后再测量，这样由于测量条件和方法的不同会导致数据的差异。最佳的在线测量方式是旋转式，其次是特殊的毛细管式和振动式。 当然，这些归纳是从流体的类型角度来考虑的，在实际应用中，还需要根据现场的要求，主要考虑安装的要求，是安装在管道上，还是安装在反应釜或容器上；是敞开体系，还是密闭的高温高压体系等；流体是否具有腐蚀性；流体会不会固化等来综合考虑。
4 在线测量中的常见问题
     由于流体的流变特性和粘度测量的特性，在线粘度测量过程中经常遇到一些常见的问题，在此我们做一归纳并给出解决方案。
4.1 实验室数据和在线数据的对比问题
     在前面我们提到，粘度的测量方法很多，实验室和在线粘度测量的方法和仪器也很多，这样在进行数据对比时一定要注意测量条件的一致性，这个一致性包括了测量方法和测量条件，测量条件又包括了测量温度、压力、流速、仪器的测量条件（剪切率）等，只有这些条件完全一致，测得的结果才会一致。 但是实际应用中这些条件很难一致，在这种情况下，很多人会考虑是否可以找到一个相互换算或转换的方法，这种思路是正确的，但在实施过程中，由于这种关系的摸索需要一定数据的积累，而且最后的结果往往不是线性的，因此会对后续的直接使用造成一定的影响。

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图 5 实验室粘度和在线粘度数据对比图（时间-粘度     如图 5 所示，这是用 Brookfield 的实验室粘度计 DV-II+pro 和在线粘度计 TT-100 对同一样品在同一时间和粘度为坐标下的实时曲线，我们可以不必去关心这两者之间的关系如何，只要通过实验室数据（可以是中间产品，也可以是成品）的控制点和上下限，相应地通过时间，找到在线粘度的控制点和上下限，这样就省去了很多复杂的计算，在最短时间内获得在线测量和控制的最佳点。
4.2 温度补偿问题
     由于实验室采样测量的温度和现场温度经常是不同的，而且现场的温度也会有波动，因此很多使用者会关心和需要温度补偿，这种需要也是很实际和必要的。目前市场上的在线粘度计产品都会提供温度补偿功能，但在实际使用中还是会有问题，问题到底在哪里呢？目前温度补偿的理论依据是，通过设置参数对粘度进行不同温度点的计算，这在理论上是对的，一般都是根据 @@@ D341 进行计算，但是没有注意到的是，这需要先行测量流体的粘度-温度曲线，经过计算才能获得真实的参数，而不是根据公式简单的设置几个参数，需要对测量的流体的粘-温特性有所详细了解后才能设置，不能随意。由于实验室的温度控制精度，一般都要比流程控制精度高，我们建议可以采用 4.1 所介绍的方法只进行几个控制点的直接换算，除了对一些对温度控制和温度敏感性特别高的流体外，没有必要进行温度补偿，如果需要温度补偿就一定要获得完整的粘度-温度曲线。

5 结论
    综上所述，随着在线粘度测量技术的应用和发展，在实际使用中也产生了一些问题，这些问题的由来主要是由于对流体的流变特性、实验室粘度测量方法、在线粘度测量方法和在线粘度计的特点了解不够而造成的。在考虑在线粘度测量时，需要对被测流体的流变特性有一个基本了解，这样可以选择合适的在线粘度测量方法，选择相应的在线粘度计；同时在做数据对比时，需要考虑实验室粘度的测量方法，并考虑是否需要进行温度补偿，可以利用 4.1和 4.2 所介绍的方法获得相对应的转换。 流体粘度的测量需要根据流体的流变特性，选择相应的测试方法和仪器，针对一些成品油、低粘度接近于牛顿流体的物料，采用毛细管在线粘度计；针对一些中、高粘度的流体，需要考察其流变特性，建议选用低剪切的旋转式在线粘度计。