仪器分析14.doc

一、单项选择题（将正确答案填入试卷前的表1中。每题1分，共20分）
1. 在恒电流电解分析中，为了防止干扰，可向待测液加入：
A）支持电解质; B）惰性电解质
C）电中性物质 D）阳极去极剂或阴极去极剂
2. pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于：
A）氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子
B）氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构；
C）氢离子穿透玻璃膜而使膜内外氢离子产生浓度差而形成双电层结构；
D）氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
3. LaF3单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于：
A）氟离子在晶体膜表面还原而传递电子；
B）氟离子进入晶体膜的晶格缺陷而形成双电层结构；
C）氟离子穿透晶体膜而使膜内外氢离子产生浓度差而形成双电层结构；
D）氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
4. 影响经典极谱分析灵敏度的主要因素是：
A）极谱极大；B）电容电流；C）迁移电流；D）扩散电流
5. 最大限度地降低或消除电容电流和毛细管噪声，从而提高分析灵敏度的方法是：
A）单扫极谱法；B）交流极谱法；C）方波极谱法；D）脉冲极谱法
6. 单扫描极谱法常采用除滴汞电极和参比电极外，还加设辅助电极构成三电极系统，其主要目的是：
A）消除电容电流； B）增加扫描电压稳定性；
C）提高方法灵敏度； D）有效降低iR电压降
7. 极谱波形成的根本原因是：
A）滴汞表面的不断更新； B）电极表面附近产生浓差极化；
C）电化学极化的存在； D）被测物向电极表面的扩散
8. 金属络离子的j1/2一般比简单金属离子的j1/2更负，半波电位的负移程度主要决定于：
A）络离子浓度；B）络合物稳定常数； C）配位数大小；D. 络离子活度系数
9. 对一定长度的填充柱，为提高柱效，下列哪种说法更准确？
A）采用粒度大的填充物；B）增加载气线速；
C）降低载气线速； D）忽略传质阻力，使用分子量较大的载气作流动相
10. 环境样品中多环芳烃的检测使用哪种色谱检测器为最佳？
A）FID； B）TCD； C）ECD； D）NPD
11. 在滴汞电极上，扩散电流的大小：
A）与汞流速无关；B）与汞柱高有关；C）与溶液组成无关；D）与温度无关
12. 方波极谱可减少：
A）充电电流和毛细管噪声； B）只能消除充电电流；
C）可消除充电流但不能消除毛细管噪声； D）只能消除毛细管噪声
13. 在库仑滴定中，为了使被测物质以100%电流效率进行电解，必须：
A）防止工作电极上有副反应发生； B）防止辅助电极上有副反应发生；
C）增大电解电流 D）增大电流密度
14. 对于分子的1HNMR谱，下列哪种说法是正确的？
A）CH3(a)-CH2(b)-CH2(c)-Br中a, b, c三种质子因偶合分别产生3，6，3重峰；
B）Cl-CH2(a)-CH2(b)-Cl中a, b两种质子因偶合而分别产生3，3重峰；
C）Cl-CH2(a)-O-CH2(b)中a, b两种质子因偶合而分别产生3、3重峰；
CH3(a)
CH3(b)
CH(c)—
D） 中，a, b, c三种质子因偶合分别产生2，2，7重峰
15. 几种极谱分析方法中，有关电解池施加电压的方式，下列哪种叙述是正确的？
A）单扫描极谱：滴汞生长前期，于两电极间加一锯齿形脉冲电压（0.2 V/min）；
B）交流极谱：在经典直流极谱极化电压上叠加一小振幅的高频（225-250Hz）正弦电压（几mV到几十mV）；
C）方波极谱：在经典直流极谱极化电压上叠加一小振幅的低频（50Hz）方波电压（通常不大于50m V）；
D）脉冲极谱：滴汞生长后期某一时间，于一缓慢变化的直流电压上叠加一个持续时间较长（40-80 ms）的方形脉冲电压。
16. 极谱波形成的根本原因是：
A）汞表面的不断更新； B）电极表面附近产生浓差极化；
C）电化学极化的存在； D）被测物向电极表面的扩散
17. SCOT毛细管柱即：
A）涂壁开管柱；B）载体涂渍开管柱；C）多孔层开管柱；D）大口径开管柱
18. 下列哪种方法不用于GC定性分析：
A）碳数规律； B）沸点规律； C）Kovats指数； D）相对极性
19. 与连续波-核磁共振（CW-NMR）相比，脉冲傅立叶变换-核磁共振（PFT-NMR）有以下特点：
A）测量速度更快； B）应用范围更广；
C）灵敏度略低； D）仪器价格更昂贵
20. 因量子隧道效应（Quantum mechanical tunneling），分子电子被微针“萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂，从而产生较强分子离子峰的电离源是：
A）CI； B）EI
C）FI； D）FAB

二、判断对错（正确的Ö，打错的打´，并将正确答案填入试卷前的表2中。每题1分，共15分）
1. 色谱峰的形状可用塔板理论说明；色谱峰的展宽则可用速率理论解释。
2. 对某混合有机物进行GC分离分析，设定气化室温度为250oC；柱温250oC；检测器温度为270oC；进样量为1 mL。
3. 对于气相色谱分析质量型检测器（如FID），在进样量一定时，当载气流速增加时，色谱峰高增加、峰形变窄，但峰面积保持不变，因此定量分析采用峰面积为宜。
4. 恒电流库仑分析也称库仑滴定，为保证电流效率100%，应在电解液中加入去极剂。
5. 极谱分析常采用三电极系统。此时，由于通过的电解电流i易从工作电极W和辅助电极C电路中获得，而工作电极电位jw可从工作电极与参比电极电路中获得，因此易获得i-jw极谱曲线。
6. 不断增长的滴汞——溶液界面上的双电层的充电过程产生电容电流。
7. 当毛细管特性常数一定时，扩散电流与汞柱高度成正比，因此贮汞瓶的面积要大，以防止在测定过程中汞柱高度有明显的变化。
8. 电解池中发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
9. 单聚焦质谱计仅能实现能量聚焦，而双聚焦质谱计除可实现能量聚焦外，还可实现方向聚焦，因而具有更高的分辨率。
10. 在电位分析中，是在通过的电流接近于零的条件下，测量指示电极的平衡电位；而在电解或库仑分析，极谱或伏安分析中，工作电极是有电流通过的。
11. 对填充柱和毛细管色谱柱来说，二者在进样量上并没有什么太大的分别。一般使用较大的进样量，因为色谱灵敏度与进样量成正比。
12. 在某些质谱图解析中，可根据“氮律”判断质谱峰是否分子离子峰。
13. 通过硅烷化方法获得的化学键合固定相的基本结构单元为-Si-O-Si-R。该种键合相具有不水解，热稳定性好，但在pH2-8范围内对水不稳定。
14. 共轭效应使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场移动，亦可向低场移动。

15.
化学等价核一定是磁等价核，反之则不一定。
三、填空题（每空1分，共15分。答案填入表3中）
1. 化合物Cl2CHaCHbBr2中Ha和Hb质子吸收峰在高场出现的是 质子。
2. 玻璃电极内阻和测量仪表的输入阻抗分别为108和1010 W，产生的测量误差是：
3. 以pH玻璃电极测量pH>14的溶液时，pH测量值往往偏 。
4. 在极谱分析中，当回路电阻较大或电解电流较大时，极谱电极系统（装置）多采用 。
5. 在HPLC-UV分析中，当选择测量波长时注意：溶剂必须能让所选波长的光透过，即所选波长应 溶剂的最低使用波长（或截止波长）。
6. 在使用萃取或吸附等方法分离样品时，往往在进样器和色谱分离柱之间加一短而粗的前置柱： （指出该柱固定液的特点和目的）；在离子色谱中常在分离柱和检测器（通常为电导检测器）之间加一 ，以防止高电导的物质对检测器响应的干扰。
7. 对于 和 等特性的有机物不采用GC而多采用HPLC进行分离分析。
8. 反相键合色谱是以 作流动相的；正相键合色谱则以 为流动相。
9. 在HPLC分析中，有时要在流动相中加入适量的酸或盐（如碳酸铵、四烷基铵盐），主要目的都是为了 。加入酸是抑制酸类待测物的离解使其以游离酸在柱内分离；加入盐是为了 。
10. 。
10.101010101010010101000000NMR 测量时，须消除顺磁杂质（如氧），这是因为 ； 此外，要求将样品高速旋转，主要是为了 。

四、简答题（每题6分，共30分。答案写在答题纸上）
1. 在各种电化学分析方法中常常用到TISAB、支持电解质、去极剂和底液等。请分别指出它们用于何种电化学分析技术中？各自的主要组成和作用如何？
2. 试解释“程序升温”和“梯度淋洗”。
3. 与填充柱相比，毛细管柱具分析速度快、柱效高等特点。但该类柱也有其不足之处，请加以说明。另外，现代毛细色谱柱通常采取何种措施来一定程度地弥补此不足？
4. 试从测量原理、电极组成、是否极化、电解电流、待测物消耗量等方面谈一谈电位分析、电解和库仑分析以及伏安法之异同（可列表给出）。
5. 在所学的极谱分析中，极谱电流包括哪些电流？其中哪些属干扰电流？如何克服？
五、计算题（第1题5分，第2题15分，共20分，答案写在答题纸上）
1. 将0.0235 g纯的一元酸试样溶于乙醇-水混合溶剂中，以电解产生的OH进行库仑滴定。已当通过0.0430A的恒定电流400秒后可达终点，试计算该有机酸的分子量（Faraday常数为96485C/mol）。
2. 两物质A和B在L=30cm长的色谱柱上的保留时间分别为t1=16.4和t2=17.6min，有一不与固定相作用的物质在该柱上的保留时间为t0=1.30 min。物质A和B的峰底宽分别为W1=1.10和W2=1.20min。试问：
1）柱分辨率R；（1分）
2）柱平均理论塔板数nav及平均塔板高度Hav（3分）
3）若要求R达到1.5，则柱长应为多少？（3分）
4）使用上述较长的柱进行分析时，其分析时间t为多长？（4分）
5）如果不增加柱长L，要求在原来的分析时间内R达到1.5，该柱的塔板高度应为多少？（4分）
参考答案

一、选 择 题
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
答 案
D
D
BD
B
D
D
B
B
D
A
D
BC
A
D
D
B
B
D
ABD
C

二、判断对错
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

答 案
Ö
´
Ö
´
Ö
Ö
´
Ö
´
Ö
´
´
´
Ö
´

三、填空题
题号
空
题号
空1和空2以分号“；”隔开
1
Hb
6
有与色谱柱相同的固定液，流动相被饱和后，防止色谱柱固定液流失
抑制柱
2
1.0%
7
沸点高、稳定性差、分子量大
（答对其中两项即可）
3
低
8
极性比固定相极性小的溶剂；
极性比固定相极性大的溶剂
4
三电极系统
9
都是为了防止峰形拖尾
；
为了减少待测物与键合相表面的残留硅醇基作用

5
大于
10
氧为顺磁性物质，其波动磁场会使t1减小，使谱峰变宽；
减小因磁场的不均匀性所产生的影响（谱线展宽）

四、简答题
1）TISAB：用于电位分析中。由电解质、缓冲液、掩蔽剂等组成，可以控控制测量体系的离子强度（活度）、pH、消除干扰等；
支持电解质：极谱或伏安分析。消除迁移电流的干扰；
去极剂：恒电流电解分析。防止电解一种离子时，其它离子的干扰；
底液：极谱分析。包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂以及pH缓冲液等。
2）程序升温：在毛细管GC中，当分析宽沸程、复杂的混合物时，为提高分离效率，使柱温按一定程序提高柱温。
梯度淋洗：在HPLC分析中，使流动相的组成（极性、离子强度和pH）随时间的变化而变化，使复杂待测组份中的目标物的相对保留值得以改变，以提高分离效率的方法。
3）柱容量小，因而进样量小（对单个组分而言，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达0.53 mm, 液膜厚度约1 um（小口径柱为0.2-0.3 um）。

4）

5）迁移电流、扩散电流、残余电流（包括电解和电容（充电）电流）、极谱极大、氧波等
迁移电流——支持电解质
残余电流——仪器补偿装置；作图法、现代伏安法等
极谱极大——极大抑制剂
氧波——溶液通气、加还原剂等
五、计算题：1) 据m=MQ/zF, Q=It得
M=mzF/Q=0.0235g´1´96485C/mol/(0.043A´400s)=131.83 g/mol
即，一元酸分子量为131.83
2)

6