光谱分析知识教材_第三章 原子发射光谱法_16页.pdf

第三章 原子发射光谱法 8 学时 一、目的要求 一、目的要求 1了解原子发射光谱产生的基本原理；掌握原子发射光谱强度的影响因素。2了解原子发射光谱分析激发光源的作用机理，掌握 ICP 形成过程及其特性。3掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。4熟悉几个重要的基本概念：激发电位、电离电位、原子线、离子线、共振线等 二、主要内容 二、主要内容 3.1 概述 3.1.1 发射光谱分析的过程 3.1.2 发射光谱分析的特点和应用 3.2 原子发射光谱法的基本原理 3.2.1 原子发射光谱的产生 3.2.2 谱线的强度 3.2.3 谱线强度与试样中元素浓度的关系 3.2.4 谱线的自吸与自蚀 3.3 光谱分析的仪器 3.3.1 激发光源 3.3.2 分光系统 3.3.3 检测器 3.3.4 仪器类型 3.4 发射光谱分析方法 3.4.1 光谱定性分析 3.4.2 光谱半定量分析 3.4.3 光谱定量分析 重点：重点：1、原子发射光谱是怎样产生的 2、影响谱线强度的因素 3、谱线强度与试样中元素浓度的关系 4、各种激发光源的性能与应用 5、ICP 光源的结构和工作原理 6、棱镜和光栅的分光原理 7、光谱定性、定量分析的原理和工作条件的选择 难点难点：各种激发光源的工作原理，角色散率、线色散率、分辨率、光栅方程及其应用，闪耀角、闪耀光栅，光谱重叠的条件与光谱重叠的消除，乳剂特性曲线及其应用，乳剂特性曲线的制作，内标法定量分析的工作原理 第三章 原子发射光谱法（Atomic Emission Spectroscopy，AES）31 概述 关键词：1）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；103）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。定义：原子光谱分析法：是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及强度来测定物质元素组成和含量的一种分析技术，简称发射光谱法（或：AES 是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。）历史：1859 年德国学者 Kirchhoff&Bensen分光镜；随后 30 年定性分析;1930 年以后定量分析 一、发射光谱分析的基本过程 1、试样的蒸发、激发产生辐射 试样激发光源蒸发并离解成气态原子激发气态原子特征辐射 2、色散分光，形成光谱 光栅或棱镜 3、检测记录光谱 目视法只用于定性 照相法80 年代 光电法光电直读 4、根据光谱进行定性或定量分析 辨认光谱中一些元素特征谱线的存在是进行光谱定性分析的依据，测量特征谱线的强度可确定物质的含量。(a)(b)(c)样品三次不同的曝光;(d)Fe 谱;(e)(f)为标准图谱。二、发射光谱分析的特点和应用 1）选择性好：多元素检测(multi-element);11 2）分析速度快:可直接进样;固、液样品均可 3检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL);ICP-AES 可达 ng/mL 级;4）准确度高：一般 5-10%，ICP 可达 1%以下;5）所需试样量少；几毫克几十毫克试样 6）线性范围宽(linear range)，46 个数量级;7）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）32 基本原理 一、原子发射光谱的谱线 1、原子发射光谱产生（1）能量（电或热、光）基态原子（2）外层电子(outer electron)（低能态 E1 高能态 E2）（3）外层电子（低能态 E1 高能态 E2）（4）发出特征频率()的光子:12 E=E2-E1h=hc/l=hc（31）12EEhc=或或 由（31）式看出：每一条所发射谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，都可以用两个能级差来表示 特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱线组 原子的各个能级是不连续的（量子化的）电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线状光谱的根本原因 2、共振线、离子线等概念 激发电位(Excited potential)：原子的外层电子由低能态激发到高能态所需要的能量，以 eV 表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以 I 表示,如 Na(I)共振线(Resonance line)：具有最低激发电位的谱线称为共振线，一般来说共振线是元素的最强谱线。电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得 到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电 位；离子的外层电子跃迁时所发射的谱线称离子线。以 II，III，IV 等表示。例如 Na5895.923A0 表示原子线，Mg2802.700A0 表示一次电离离子线 二、谱线的强度 以固体试样为例说明光源中发生的主要物理化学过程（固体样品）13 由此看出：光谱线主要由激发态原子、离子、分子发出的。分子谱带很少用于发射光谱分析，而原子线和离子线的强度（即单位时间内发射的总能量）显然和激发态原子或离子的浓度成正比，即 INj（激发态原子或离子）（1）Iji=AjiNjhji （2）Aji为 j 能级原子向 i 能级跃迁的几率，或称自发发射系数，等于单位时间内自发发射跃迁的原子数与处于 j 能级的原子数 Nj 之比 Nj为单位体积内处于 j 能级的原子数 ji为发射谱线的频率 h为普朗克常数 等离子体：由分子、原子、离子组成的混合气体，电离度大于 0.1，其正负电荷相等的电离气体 当 等离子体（Plasm）处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Nj 之间满足 Boltzmann 分布：kT/E0j0jjePPNN=kT/E0j0jjePPNN=或或（3）将（3）式代入（2）式 （Iji=AjiNjhji ）kT/E0j0jijijijePPNhAI=（4）14 同理可得离子线强度：I=KN(RT)5/2.e-U/RT.e-E/RT （5）由此看出：谱线的强度与下列因素有关：1、激发电位：谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。2、跃迁几率 Aji：谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。3、统计权重 Pj：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比 4、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（每条谱线有一个最合适的温度，见下页图）5、基态原子数：谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。三、谱线强度与试样中元素含量 因谱线的强度与弧焰中基态原子数 N0 成正比，弧焰中原子是电极上的试样蒸发而来的，单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数M 与试样中元素的含量 c 成正比，即 M=c 同时，由于扩散、对流等原因离开弧焰的原子数 M，则与弧焰中原子总数 N 成正比。M=N N0 当达到热平衡时，有 M=M即c N0 cN0=15)8.(RT3.2ElglgclgbIlg)7.(ecI.ecIPPhA)6.(ePPhcAIjjikT/EbjikT/Eji0jjijikT/E0jjijijijjj+=令令 当实验条件如光源、光谱仪、试样引入光源的方法等固定的情况下，后三项为常数。lgIji=blgc+lga （9）Iji=acb （赛伯罗马金 Schiebe-Lomarkin 公式）（10）四、谱线的自吸与自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心 a 的温度最高，边缘 b 的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。)11.(eIITad0=弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。16 1，无自吸；2，自吸；3，自蚀 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。作业：P58,1(1)-(4),8T 33 光谱分析的仪器 原子发射光谱法仪器分为三部分：激发光源、分光系统和检测器。一、激发光源（一）光源的种类和特点 光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。17 在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在 1atm 压力下，若使 1mm 的间隙中发生放电，必须具有 3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：1、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 18 接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K）；产生的电弧温度：40007000K 直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适 于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳-分析重现性差c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。直流电弧结构 2、交流电弧：高频高压引燃、低压放电。将普通的 220V 交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。19 110220V（低压）23kV(B1)C1 充电(R2 控制充电速度)；C1 达到一定能量时，G击穿 高频振荡（回路为 C1-L1-G，G的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压 10kV(变压器 B2)C2 击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G）;G 被击穿瞬间，低压电流使 C2 放电（通过 R1 和电流表）电弧（低压放电电路为 R1L2G，C2 不起作用）；不断引燃 电弧不灭。低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度(60008000k)比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，是由于交流电弧具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。3.电火花：高频高压引燃并放电。高压电火花通常使用 10000V 以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V 以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高 10000 50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可 10000K 以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。20 220V1025kV(B)C 击穿 分析隙 G 放电;回路 L-C-G 中高压高频振荡电流,G 放电中断；下一回合充放电开始 火花不灭。火花特点：（1）放电稳定，分析重现性好；（2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，自吸现象小。多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；（3）激发温度高（瞬间可达 10000K）适于难激发元素分析 4、电感耦合等离子炬（ICP）电感耦合等离子炬，是指高频电能通过电感（感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源，是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通 Ar 气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar 气流同时也参与放电过程。中层管通人辅助气体 Ar 气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为 1 2mm 左右，以 Ar 为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中用 Ar 做工作气体的优点：Ar 为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。21不同频率的电流所形成的等离子炬，具有不同的形状。在低频（约 5 兆赫）时形成的等离子炬，其形状如水滴，试样微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。在高频（约 30 兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光源。感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构 感耦高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入，因此高温气体形成旋转的环流。同时，由于高频感应电流的趋肤效应，涡流在圆形回路的外周流动。这样，感耦高频等离子炬就必然具有环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区 在感应圈上 10 20mm 左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为 6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于 6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP 的分析性能 高频电流具有“趋肤效应”，ICP 中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对 ICP 影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到 ICP 焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。电感耦合等离子体 组成：ICP 高频发生器+炬管+样品引入系统 22炬管包括：外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP(点燃后切断)内管载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）依具体设计，三管中所通入的 Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为 2.5 cm ICP 炬形成过程:（1）Tesla 线圈 高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；（2）火花 氩气气体电离 少量电荷 相互碰撞 雪崩现象 大量载流子；（3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current）瞬间加热到 10000K 等离子体 内管通入 Ar 形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。怎样使水平方式在改善检出限的同时，又得到垂直式的抗基体干扰能力 ICP 光源特点（1）低检测限：蒸发和激发温度高；（2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度 大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。（3）基体效应小(matrix effect):样品处于化学隋性环境的高温分析区-待 23 测物难生成氧化物-停留时间长(ms 级)、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对 ICP 影响小。（4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。（5）自吸效应小：试样不扩散到 ICP 周围的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡；（6）分析线性范围宽:ICP 在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。（7）众多元素同时测定：激发温度高（70 多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。（二光源的选择依据（a）试样的性质：如挥发性、电离电位等（b）试样形状：如块状、粉末、溶液（c）含量高低（d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）（三）电极和试样的引入方式 a.电极多由石墨（Graphite）制成：高熔点、易提纯、易导电、光谱简单 b.固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样 c.溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用 ICP 可直溶液进样。课外练习：仪器分析习题精解P19 一、选择题 4、7、11、15、16、22、24、26、28、29、3237、39、4147、4951、5356、58、62、63T 24二、填空题 5、6、10、11、21、22、2427、3235、37T 三、计算题 1T 四、问答题 26、28、31、34、36、38、40、42、43、45、46T 25