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第四章 原子结构与分子结构
第一节 原子结构的近代概念
1 微观粒子的波粒二象性
德·布罗意(de · Broglie)提出微观粒子既具有粒子性也具有波动性，并假设：
l = h / mv
式中， l 为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量
2 微观粒子的波动方程
1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：

其中， y 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。
3 波函数与原子轨道
薛定谔方程的解y = y(r, q, j)称为波函数，波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ, φ) ，即：ψ(r, θ, φ) = R(r)·Y(θ, φ) 波函数的具体图象称为原子轨道；原子轨道的数学表达式即为波函数。
波函数角度部分Y(θ, φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布图，图像中的正、负号是函数值的符号。
4 电子云
电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。
｜Y(θ, φ)｜2的具体图象称为电子云的角度分布图。
电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：
形状较瘦
没有正、负号
5量子数
(1) 主量子数 n 的物理意义：
n 的取值：n = 1，2，3，…
n = 1，2，3，4, ··· 对应于电子层K，L，M，N, ···
· 表示核外原子轨道离核的远近及电子层能量的高低
· 确定单电子原子的电子运动的能量
(2) 角量子数 l 的物理意义：
· l 的取值：l = 0,1,2,3,···, (n – 1)
l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。
· 表示亚层，基本确定原子轨道的形状
· 对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。

(3) 磁量子数 m 的物理意义：
· m 的取值: m = 0,1,2,··· l, 共可取2l + 1个值
· 确定原子轨道的伸展方向

(4) 自旋量子数ms
用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为 ­ 和 ¯ 。
一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。
第二节、多电子原子的电子排布
原子核外电子的分布要服从以下规则：
· 泡里不相容原理
· 能量最低原理
· 洪德规则
· 洪德规则特例
1 泡里不相容原理
在同一个原子中,不允许四个量子数完全相同的两个电子存在。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。
思考；第n层最多可以排布几个电子？
根据泡里原理，主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。
2 能量最低原理
核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。

3 洪德规则
当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。
例题 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？
共有以下三种排列方法：

4洪德规则特例
当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。
例 写出Z=24的铬元素的电子排布式
解：
1s22s22p63s23p63d54s1
思考题：29号元素的的电子排布式如何？
1s22s22p63s23p63d104s1

5 原子与离子的特征电子构型
由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。

例5.3 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。
解： 原子序数为26，因此核外电子排列方式应是
1s22s22p63s23p63d64s2
特征电子构型则是：
3d64s2

第三节、 元素周期系
1 元素周期表中的周期与族
周期表的周期：周期表中和每一个横排。
周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。
特征电子构型相同的元素排在同一列，构成了元素周期表中的族。

2 元素周期表中的分区
当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时，分为s区。
当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数为1~6(通式为ns2np1~6)时，分为p区。
当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8 (通式为nd1~8ns2)时，分为d区。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为1~2 (通式为(n-1)d10ns1~2)时，分为ds区。
当特征电子构型n-2层f 轨道电子数为1~14 (通式为nf1~14ns2)时，分为f区。

3 原子半径
在同一周期中，从左到右减小
由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。
在同一族中，从上到下增加
前36号元素原子半径变化

4 电离能
第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。

气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能. 以此类推。
电离能数据可由光谱数据精确求得。
电离能越小，金属的活泼性越强。
同一周期中
自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大
思考1：N(2s 22p3)的第一电离能偏大，而B (2s 22p1)的第一电离能偏小？为什么？
N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B 原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构
第一电离能的周期性

5 元素的电负性
电负性是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。
1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。
电负性是一个相对数值
在同一周期中，从左到右电负性增加。
在同一族中，自上而下电负性下降。
第四节、 化学键
分子中原子之间的长程强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。
组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时，一般生成离子键，小于1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。
1 离子键
当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。
离子键的本质

异号离子之间的静电引力。
离子键的特征
· 没有方向性
· 没有饱和性
2 共价键

共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）
同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云。

共价键的特性

· 共价键具有方向性
除 s 轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。

· 共价键具有饱和性
共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目

4 价键理论
两个原子轨道重叠后，使两核间电子密度增大，加强了对原子核的吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键的条件为：
Ø 形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配

形成共价键的两个原子轨道获得最大程度的重叠。

s键和p键

s键——原子轨道为键轴圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成s键，p轨道间只形成一个s键。
p键——原子轨道只有垂直于键轴的镜面反对称，即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。 p键中原子轨道的重叠程度较小，因此p键的强度一般不及s键。

价键理论的局限

两个问题

问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？
根据共价键理论，C原子的外层原子轨道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道的电子未成对，共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。

问题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个O—H键的键角为104.5º的关系？
O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们可以与H原子生成s键。根据共价键的方向性，这两个s键的夹角是90º。但事实上两个O—H键的夹角是104.5º。

5杂化轨道理论和分子的空间构型

1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。
杂化轨道理论的要点

Ø 同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。

Ø 杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成的共价键更牢固。

1) 杂化轨道的类型

按杂化轨道的成份分

参与杂化的原子轨道可以是s轨道、p轨道或d轨道。
Ø sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/2。
sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/3和2/3。
Ø sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/4和3/4。

等性杂化和不等性杂化
Ø 所有杂化轨道均等价时，称为等性杂化，否则为不等性杂化。
2) 杂化轨道的应用

Sp杂化

这些元素的特征电子构型为ns2，按照价键理论，它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为，s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上(所需的能量由成键后释放的能量补偿)，从而进行sp杂化形成2个等性sp杂化轨道。

sp杂化轨道成键特征：

两个sp杂化轨道的夹角为180°，分子空间构型为直线型。例如 BeCl2, HgCl2, CO2, HC≡CH等
杂化轨道的应用（续）
sp2杂化
在BCl3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化，形成3个等性sp2杂化轨道。三个轨道间的夹角为120°。

sp2杂化轨道成键特征：
三个键处在同一个平面上，键角为120°。
例子
BX3, H2C=CH2

第五节、 分子间力
1 键的极性和分子的极性
Ø 极性键：相同元素原子间形成的共价键
Ø 非极性键：不同元素原子间形成的共价键
双原子分子的极性
同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子
Ø 多原子分子的极性
多原子分子的极性，取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子μ = 0，是非极性分子。

2 分子极性和偶极矩
分子中正、负电荷重心重合的分子称为非极性分子，不能重合的分子则称为极性分子
分子极性大小可以用偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l，则电偶极矩为：
μ = q·l
3分子间力
分子间作用力：
包括范德华力、氢键，比化学键要弱得多。
范德华力包含
取向力、诱导力和色散力
（1 ）取向力

取向力
分子固有电偶极之间的作用力，存在于极性分子中

（2 ）诱导力
固有偶极与诱导偶极之间的作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。

（3 ）色散力
当非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核的不断运动，正负电荷中心不能始终保持重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。
色散力存在于所有分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。

例：下列两组物质的色散力大小
1）卤素单质；2）卤化氢

解：卤素单质按色散力从大到小：I2, Br2, Cl2, F2;
卤化氢按色散力从大到小：HI, HBr, HCl, HF
（4 ）氢键
氢键
电负性很大的原子X（F、O、N）与H原子成键时，由于X吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子Y （F、O、N）形成氢键：
X—H········Y
4 分子间力和氢键对物质性质的影响
熔点和沸点
分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。(为什么？)
溶解性
溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力，或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等，有利于溶质的溶解即相似相溶原理。

分子间作用力的应用示例

例：卤素单质和卤化氢的沸点(°C)如下：说明理由。
卤素单质：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。
卤化氢：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35
解：卤素单质的分子间力是色散力，从大到小的顺序为：I2, Br2, Cl2, F2，因此沸点从高到低的顺序也是I2, Br2, Cl2, F2，
卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI, HBr, HCl, HF，但由于HF中存在氢键，因此HF的沸点意外地高。