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工艺
玻璃分相的原因
一般从结晶化学的观点解释氧化物玻璃熔体产生不混溶性（分相）的原因.。认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧离子吸引到自己周围，并按本身的结构要求进行排列。如图3－22所列。

（图）

正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自称一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅氧相。实践证明阳离子场强的大小，对氧化物玻璃的分相有决定性作用。
表3－2列出了不同阳离子势（场强）（z/r）及其氧化物和SiO2二元系的液相形状。
表3－2 不同阳离子势及其氧化物与SiO2的液相线形状
离子
离子半径
电价（Z）
离子势（Z/r）
液相线形状
Cs＋
1.65
1
0.61
直线
Rb＋
1.49
1
0.67
直线
K+
1.33
1
0.75
S形（直）
Na＋
0.99
1
1.02
S形
Li＋
0.78
1
1.28
S形
Ba2＋
1.43
2
1.40
S形（见图3－10）
Sr2＋
1.27
2
1.57
二液（见图3－10）
Ca2＋
1.06
2
1.89
二液（同上）
Mg2＋
0.78
2
2.56
二液（同上）

从表和图3－10可以看出，当Z/r>1.4时（如Mg、Ca、Sr），在液相线温度以上产生液－液不混溶区（即稳定不混溶区）。分相温度较高。Z/r值介于1.4－1.00之间（如Ba、Li、Na）时，液相线呈S形，在液相线以下有一亚稳不混溶区。当Z/r<1.00（如K、Rb、Cs）则熔体完全不发生分相。由上可知，二元系统玻璃中分相主要决定于两种氧化物的键力差（），键力差愈小愈容易分相。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。

对玻璃结晶的影响
1、 为成核提供界面
玻璃的分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。实验证明一些微晶玻璃的成核剂（例如P2O5）正是通过促进玻璃强烈分相而影响玻璃的结晶。
2、 分散相具有高的原子迁移率
分相导致两液相中之一相具有较母相（均匀相）明显大的原子迁移率。这种高的迁移率，能够促进均匀成核。因此，在某些系统中，分相对促进晶相成核所起的主要作用，可能就是因为形成具有高的原子迁移率的分散相。
3、 使成核剂组分富集于一相
分相使加入的成核剂组分富集于两相中的一相，因而起晶核作用。如含TiO24.7％的铝酸盐玻璃，热处理过程中最初出现Al2O3·2TiO2的晶核。继续加热能制得β－锂霞石微晶玻璃，最后转变为含β－锂辉石和少量金红石的微晶玻璃。不含TiO2的同成分玻璃，虽然在冷却中也分相，但热处理时只能是表面析晶。
从表面可以看出，分相作为促进玻璃态向晶态转化的一个过程应该是肯定的。然而分相和晶体成核、生长之间的关系是十分复杂的问题，而且有些情况还不十分清楚，需要进一步深入研究。

从以上几点来看，分相在理论和实践上都有重要的意义。在玻璃生产中，可以根据玻璃成分的特点及其分相区的温度范围，通过适当的热处理，控制玻璃分相的结构类型（滴状相或连通相）、分相的速度、分相进行的程度以及最终相的成分等，以提高玻璃制品的质量和发展新品种、新工艺。例如通过热处理和酸处理制造微孔玻璃、高硅氧玻璃（需经烧结）和蚀刻雕花玻璃是众所周知的。通过控制分相区域的结构，使易溶解的钠硼相形成为高硅氧相封闭的玻璃滴，能生产性质类似于派来克斯玻璃的低温易熔的硼硅酸盐玻璃。在玻璃软化点附近加上拉应力，使分相区域形成针状有规则排列，成为各向异性，可以作为自聚焦光导、双折射和偏振材料等。一般光学玻璃和光导纤维中要力求避免分相，以降低光的散射损耗。

前已指出，从热力学的观点，玻璃内能高于同成分晶体的内能，因此熔体的冷却必然导致析晶。熔体的能量和晶体的能量差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点看来，由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。在液相线温度以上结晶被熔化，而在常温时固态玻璃的粘度极大，因此都不可能析晶。一般析晶在相应于粘度为103－105帕秒左右温度范围内进行。
析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段。成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区（如图3－29所示）。
从图3－29可知，当熔体从高温冷却时，首先进入ac范围，此时熔体尚无晶核，故不致析晶接着进入交叉区cb，此时熔体中既能形成晶核，晶体又能生长，因此具备了析晶条件；但此时晶核形成和晶体生长的速度都不大，析晶缓慢，因此只要冷却速度足够大，就能迅速越过cb区，而不析晶或很少析晶。当继续冷却到b点一下时，虽然晶核形成较多，但晶体已不能长大，因此也不能析晶。在熔体已凝固后，如果再次加热并进入晶体生长范围ba（例如灯工加工），则晶体可能较大，因为在玻璃当初冷却通过cd区时已有一定数量的晶核存在。

（图）

玻璃成分
玻璃成分对玻璃的析晶有重要的作用。它是引起玻璃析晶的内因。从相平衡观点出发，一般玻璃系统中成分越简单，则在熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成相互碰撞排列成一定晶格的几率愈大，这种玻璃也越容易析晶。同理，相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较易析晶。当玻璃成分位于相图中的相界线上，特别是在低共熔点上时，因系统要析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时相互产生干扰，从而降低玻璃的析晶倾向，难于析晶。因此从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃成分应当选择在相界线或共熔点附近。图3－30是Na2O－CaO－SiO2系统的部分相图。前已指出，一般的实用钠钙硅玻璃成分，大致选择在鳞石英与失透石（Na2O·3CaO·6SiO2）的接线附近的狭长范围内。从图3－30可以看出，在QPO以左，等温线几乎垂直于纵轴。因此CaO含量的变动灵敏地支配着熔体开始析晶地温度。
例如在SiO2含量不变的情况下，降低CaO含量，将显著降低开始析晶的温度。在QPO以右等温线几乎垂直于横轴，因此变动SiO2含量灵敏地支配着熔体开始析晶地温度。
必须指出，相图所描述地理想析晶情况与玻璃实际地析晶情况之间还存在较大地差别，前者所说熔体的冷却过程都是无限缓慢的（即相平衡条件下）情况下进行的，以便让熔体充分析晶，然后继续降温，直到全部熔体都转变为晶体；而后者冷却总是快速进行的（如玻璃成形）。尽管如此，相图对玻璃的生产实际仍有重要的指导意义，因为弄清在相平衡条件下的析晶路程，就可以知道析晶的种类、温度范围，为防止析晶提供一定的参考。

玻璃的结构因素
在硅酸盐玻璃中，网络的连接程度对玻璃析晶有重要的作用，一般说网络外体含量愈低，连接程度愈大，在熔体冷却过程中愈不易调整成为有规则的排列，即越不易析晶。反之，网络断裂越多（即非桥氧愈多）玻璃愈易析晶。表3－4列举了不同成分二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化。
表3－4 Na2O-SiO2系统玻璃的析晶能力
玻璃成分
SiO2
Na2O·2SiO2
Na2O·SiO2
2Na2O·SiO2

0.5
0.4
0.333
0.25
相应组成晶体的结构状态
骨架结构
层状结构
链状结构
岛状结构
结晶本领
很难结晶
易结晶，保温1小时表面结晶
极易结晶，保温1小时全结晶
不成玻璃

在碱金属氧化物（或碱土金属氧化物）含量较多，网络断裂比较严重的情况下，加入中间体氧化物（如BeO、MgO、ZnO、Al2O3等），可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。图3－31是Al2O3对Li2O－Al2O3－SiO2玻璃析晶能力的作用。（玻璃组成为：32Li2O·x Al2O3·（68－x）SiO2）。

（图）

从图可以看出，Al2O3能显著降低玻璃析晶的能力。Al2O3在钠钙硅玻璃和硼硅酸盐玻璃系统中也有同样的作用。
在碱金属氧化物含量少时，电场强度较大的网络外体离子（如Li＋·Mg2＋·Ti4＋·Zr4＋·La3＋等），容易在结构中产生局部积聚作用。使近程有序的范围增加，因此有增大玻璃的析晶倾向。但在这种情况下，如加入一些Al2O3，B2O3,Ga2O3等氧化物，而以[AlO4]，[GaO4],[BO4]状态时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使积聚程度、析晶能力下降。

分相作用
在“玻璃分相”一节中，已讨论国关于分相对析晶的作用。总之，分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。另外，分相使均匀的玻璃液分成两种互不溶解（或部分溶解）的液相，由于两者折射率不一致，因光散射而形成乳浊或失透。这在硼硅酸盐能力中是常见的现象之一。从表面可知凡是引起分相的成分，均有利于玻璃的析晶或失透。