有机质谱基础知识_43页.pdf

1有机质谱基础知识有机质谱基础知识Mass spectrography第一章 质谱基础知识第一章 质谱基础知识 第一节质谱的历史及进展第一节质谱的历史及进展 质谱的诞生质谱的诞生1886.E.Goldstein低压放电实验中观察到正离子1886.E.Goldstein低压放电实验中观察到正离子W.Wein 正电荷粒子束在磁场中发生偏转W.Wein 正电荷粒子束在磁场中发生偏转20世纪初J.J.Thomson（1906 诺贝尔物理奖）发明质谱法20世纪初J.J.Thomson（1906 诺贝尔物理奖）发明质谱法2J.J.Thomson质谱质谱装置原理J.J.Thomson质谱质谱装置原理质谱的诞生质谱的诞生3质谱的诞生质谱的诞生Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analysis撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决J.J.THOMSON 1913 质谱的诞生质谱的诞生 1911，C.F.Knipp，电子轰击电离源 1918，A.J.Dempster，mass spectrometer 1919，F.W.Aston mass spectrograph 1920 mass spectrum 1942 第一台商品质谱仪4A.J.Dempster质谱计（1918）F.W.Aston质谱仪（1919）5质谱法的发展 20世纪40年代：同位素质谱、无机质谱20世纪40年代：同位素质谱、无机质谱 20世纪50-60年代：有机质谱20世纪50-60年代：有机质谱 R.Conrad：质谱分析有机化合物R.Conrad：质谱分析有机化合物 F.W.Maclaffety:研究有机物质谱裂解机理著作：J.H.Beynon:Mass Spectrometry and Its Application to Organic Chemistry(1960)H.Budzikiewiez,C.Djerassi,Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry(1969)杂志：Organic Mass Spectrometry(1968年创刊）F.W.Maclaffety:研究有机物质谱裂解机理著作：J.H.Beynon:Mass Spectrometry and Its Application to Organic Chemistry(1960)H.Budzikiewiez,C.Djerassi,Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry(1969)杂志：Organic Mass Spectrometry(1968年创刊）C.F.Knipp EI源(1911)6质谱法的发展 70-90年代：色质联用技术的发展 70年代：GC/MSW.H.McFadden:Techniques of Combined Gas Chromatography-Mass Spectrometry(1973)GC/MS/DS7GC/MS质谱法的发展 我国质谱概况我国质谱概况 50年代末，同位素分析 无机质谱分析 70年代，有机质谱分析 1979，质谱学报创刊（质谱杂志）1980，成立全国质谱学会 90年代后，有机质谱，生物质谱迅速发展8质谱原理质谱原理中性分子分子的断裂+.离子游离基离子游离基M+.M电子轰击分子离子A+.A+质谱原理质谱原理 质谱，即质量的谱图，物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒子可进一步断裂。每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。9乙基苯有机质谱分析有机质谱分析 分子离子：分子量分子离子：分子量 同位素离子：元素组成及原子数目同位素离子：元素组成及原子数目分子式分子式 碎片离子：分子结构碎片离子：分子结构分子结构式分子结构式10术语与缩写式 基峰：谱图中丰度最高离子的峰基峰：谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，（%）总和的百分比，（%）相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比（%）百分比（%）m/z:质荷比，离子的质量与所带电荷质荷比，离子的质量与所带电荷之比之比第二节有机质谱仪第二节有机质谱仪mass spectrograph 质谱仪的构造及功能11仪器构造 1、真空系统。功能：造成并维持仪器的真空状态（10-510-8torr）构造：初级真空泵-机械泵高真空泵-扩散泵或分子涡轮泵真空 系统12仪器构造 电离系统 功能：样品离子化 电子轰击电离（EI）e +M0M+2e +EAA中性碎片EI13EI的电离能量化学电离（C I）14化学电离（C I）-麻黄素15质量分离器-四极质量分析器0)cos(20)cos(2)(cos(202220222022=+=+=yrtVUedtxdmxrtVUedtxdmryxtVU1617检测系统数据处理系统-计算机、谱库1819质谱仪的主要参数 分辨本领（R）MMR=C6H11O(M=99.08098amu)C7H15 (M=99.11737amu)252954.272303639.0099175.9908098.9911737.992/)11737.9908098.99(=+=R扫描范围20检测方法灵敏度仪器灵敏度 样品 扫描范围 扫描速度 信噪比计算方法方法灵敏度 最低检出浓度 影响因子 仪器灵敏度 干扰基质 计算法 实测法21谱库检索22第二章 质谱法在分析中的应用 第一节 有机化合物分子结构分析 一、图谱中的离子一、分子离子一、分子离子中性分子分子的断裂+.离子游离基离子游离基M+.M电子轰击分子离子A+.A+23 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为：杂原子 C=C C C C H 易难2425乙醚丁醇26分子离子的形成 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量，易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等。其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类。27二、同位素离子一、天然元素中同位素的相对丰度一、天然元素中同位素的相对丰度表表2-7常见元素的天然同位素丰度常见元素的天然同位素丰度“A+2”98.08110079Br“A”100127I“A+2”32.53710035Cl“A+2”4.4340.803310032S“A”10031P“A+2”3.4305.12910028Si“A”10019F“A+2”0.2018 0.041710016O“A+1”0.371510014N“A+1”1.11310012C“A”0.01521001H质量，质量，%质量，质量，%质量，质量，%元素类型元素类型A+2A+1A元素元素二、重同位素峰丰度的近似计算法。1、“A+2”元素(氧、硅、硫、氯、溴)硅、硫、氮和溴：分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。式中a：轻同位素相对丰度b：重同位素相对丰度n：分子中该元素的原子数目 +=+!3/)2)(1(!2/)1()(33221bannnbannbnaabannnnn28 CH2CL2的同位素离子丰度比37CL 37CL135CL 37CL337CL135CL 37CL335CL 35CL935CL337CL135CL329同位素峰同位素峰:79 Br:81Br=1:1 CH3Br m/z 94:m/z 96=1:130六六六异构体HHHHHHClClClClClClHHHHHHClClClClClClHHHHHHClClClClClClHHHHHHClClClClClCl(I)(II)(III)(IV)C6H6CL6C6H6CL5C6H5CLC6H5CL2C6H4CL3C6H5CL4-CL-HCL-2CL-HCL-HCLm/z288m/z253m/z111m/z147m/z181m/z217+.+m/z217:m/z 219:m/z 221:m/z 223:m/z225=81:108:54:12:1m/z 181:m/z 183:m/z 185:m/z 187=27:27:9:1,m/z 147:m/z 149:m/151=9:6:1 m/z 145:m/z 147=3:119272731)23)(13(3213)13(313331213)13(31333)13()(323322333+=+=+=+=+ba313233342.“A+1”元素(C,H,N)11105.559.994.448.883.337.772.226.661.11I%n(碳原子数）I%n(碳原子)三、利用同位素峰推测元素组成及分子式1.分析法0.40.40.80.10.21430.10.30.30.24.44.80.81.20.21428.89.98.80.00.8101.02.5 0.251411001001001001002514020.513913CS1C9C8O1S1归一化归一化相对丰度相对丰度m/z352.查表Beynon表0.5210.71C9H14N20.6810.34C9H12NO0.849.96C9H10O20.459.98C8H12N30.619.61C8H10N2O0.789.23C8H8NO20.389.25C7H10N4M+2M+1分子式分子式 m/zI%150(M)100 151(M+)10.2 152(M+2)0.8836第三节碎片离子 一、碎片离子的形成ABCDeABCDA+BCDA+BCDBC+DABCDAD+BC二、离子分解反应的类型及反应机理 1.键的断裂 化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。eRR+RCR3CR3CR3372，2-二甲基丁烷CH3CH2CH3-eCH3 3C CH2CH33CCH33CCH2CH3+2.游离基中心引发的断裂反应（断裂）游离基离子为饱合中心原子RCR2YRR+CR2YRRCH2ORR+CH2OR383、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i）奇电子离子（OE）饱合中心RYRR+iYRC2H5OC2H5C2H5+O C2H5m/z29,40%i39乙醚表2-1 敌敌畏MSn分析93（95），63（100）0.4093109（25），79（100）0.40109145（100），109（100）0.50145185（40），93（100）0.40185221（60），185（100）0.50220MS2主 要 碎 片 离 子 及相对 丰 度,m/z（%）CID电压（V）母离子40色质联机的数据处理色质联机的数据处理?总离子流色谱图总离子流色谱图?质量色谱图质量色谱图?质谱图质谱图414243检索