化学反应工程教案11(化工13)-胡江良.doc

化学反应工程 课程教案
课次
11
课时
2
课 型
（请打√）
理论课√ 讨论课□
实验课□ 习题课□
其他□
授课题目（教学章、节或主题）：
第4章 气固相催化反应本征动力学
4.3 气固相催化反应本征动力学
教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：：
1. 掌握化学吸附与脱附的概念及其吸附速率表达式；
2. 理解兰格缪尔吸附模型、焦姆金吸附模型、弗鲁德里希吸附模型的特征；
3. 掌握本征动力学推导的过程；
教学重点及难点：
重点：吸附脱附速率的表达式。
难点：本征动力学推导的过程。

教 学 基 本 内 容
方法及手段
43 气固相催化反应本征动力学
实质：消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）
4.3.1 化学吸附与脱附
1 吸附类别：物理吸附和化学吸附
1 物理吸附特点
(A) 依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；
(B) 多层吸附；
(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当 2～20 kJ/mol（0.5～5 kcal/mol）
(D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低
2 化学吸附特点
(A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物 ；

(B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限） ；
(C) 吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21～418 kJ/mol（5～100 kcal/mol）
(D) 随温度升高，吸附量增加
NOTE： （1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；
（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因
低温下以物理吸附为主
高温下以化学吸附为主
2 吸附与脱附过程描述
吸附过程：A + s ® As s－活性中心
脱附过程：As ® A + s
表面覆盖度（组分吸附速率）：

空位率：
单一组分吸附时：
多组分吸附时：

3 影响吸附速率的因素
1) 与吸附分子对表面的碰撞数成正比　raµpA
2) 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比 raµf(qA)
3 与吸附活化能成指数关系 raµexp(-Ea/RT)
吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)PAqV
若将吸附过程按常规的基元化学反应处理
则由A + s ® As得到
　　　　ra=kaoexp(-Ea/RT)PAqV=kaPAqV
4 影响脱附速率的因素
1) 与表面覆盖度有关 　rdµ f’(qA)
※2 与脱附活化能成指数关系 rdµexp(-Ed/RT)
脱附速率 rd=k’f’(qA) exp(-Ed/RT)
若将脱附过程按常规的基元化学反应处理
则由As ® A + s得到
　　　　rd=kdoexp(-Ed/RT)qA=kd qA
5 吸附与脱附动态平衡
吸附过程：A + s ® As
　　　　　ra=kaoexp(-Ea/RT)pAqV=ka pAqV
脱附过程：As ® A + s
　　　　　rd=kdoexp(-Ed/RT)qA=kd qA
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAqV –kd qA
= kaoexp(-Ea/RT)pAqV –kdoexp(-Ed/RT)qA
平衡时： r= 0 Þ 吸附平衡常数

6 等温吸附模型

问题：如何确定Ea、Ed、qA 和qV？
实验测定：吸附量a=f(T,pA)。恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线
吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）－均匀表面吸附模型；真实吸附模型（Temkin & Freundlich）－非均匀表面吸附模型
各模型间的主要差异：吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与qA的关系）。一般QC < 0，吸附常数随T­而¯－固体表面对气体分子吸附能力随T­而¯
4.3.1.1 兰格缪尔(Langmuir)吸附模型
¾理想吸附模型/均匀表面吸附模型
基本假定：
1) 吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。
2) 吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）
3) 单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）
4) 被吸附分子间没有相互作用
NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡
（1）单分子吸附

吸附速率： ra=ka pAqV
脱附速率： rd=kdqA
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAqV –kd qA
而： qA＋qV ＝1 Þ qV ＝1- qA
\ r= ka pA(1- qA) –kd qA
吸附平衡时： r= 0
吸附平衡常数

（2）单分子解离吸附
吸附速率： ra=ka pAqV2
脱附速率： rd=kd qA2
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAqV 2 –kd qA2
而： qA＋qV ＝1 Þ qV ＝1- qA
\ r= ka pA(1- qA)2 –kd qA2
吸附平衡时： r= 0

（3）双分子吸附

A的净吸附速率：rA= raA – rdA= kaA pAqV –kdAqA
吸附平衡时： qA ＝KApA*qV
B的净吸附速率：rB= raB – rdB= kaB pBqV –kdBqB
吸附平衡时： qB ＝KBpB*qV
而 qA＋qB + qV ＝1

（4）多分子吸附
的净吸附速率：rI= raI – rdI= kaI pIqV –kdIqI
吸附平衡时： qI ＝KIpI*qV
而 åqI＋qV ＝1

4.3.1.2 Langmuir吸附模型应用范围
理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离
1） 吸附剂表面均一（符合实际?）
2） Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?）
3 ）单分子层吸附（符合实际?）
4） 被吸附分子间没有相互作用（符合实际?）
Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）
1） p*变化不超过1~2个数量级的场合
2） Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显
4.3.1.3 真实吸附模型/不均匀表面吸附模型
理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上
理想吸附模型Ea和Ed与表面覆盖度无关
真实吸附模型：常见有两种处理方法
　A. 线性关系（焦姆金吸附模型）
Ea= Ea0+qa
Ed= Ed0－qb
　B. 对数关系（弗朗得里希吸附模型）
Ea= Ea0+mlnq
Ed= Ed0－glnq
A. 焦姆金吸附模型
模型基础：Ea= Ea0+qa
Ed= Ed0－qb
吸附热： q= Ed－Ea =(Ed0－Ea0)－(a + b)q
单分子吸附：

4.3.3 反应本征动力学
本征动力学方程的确定
化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行
本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率
本征动力学方程形式
（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同
（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，
（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有：
双曲型：Langmuir-Hinshewood、
Rideal-Eley等
幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型
4.3.3.1 双曲型本征动力学方程
基于Hougen-Watson 模型推演而来
Hougen-Watson 模型的基本假定
1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率
2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态
3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述
双曲型本征动力学模型建立
讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题

动力学方程推导过程小结
（1）假定反应机理，确定反应历程；
（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；
（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；
（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。
速率方程推导结果可汇总为：

讲解
作业、讨论题、思考题：
1、计算题
P127-129、第1答题第（3）小题、第3题、第7大题第（1）小题。
参考资料（含参考书、文献等）
《化学反应工程》（第二版），郭 锴， 化学工业出版社， 2015年出版；
《化学反应工程》（第三版），陈甘棠， 化学工业出版社， 2011年出版；
《反应工程》（第三版），李绍芬 主编，化学工业出版社 ，2013年出版。
教学反思：