烷烃一氯代及二氯代产物同分异构体.doc

烷烃一氯代及二氯代产物同分异构体种数的判断
烷烃中的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应，若被氯或溴取代可分别称为氯代或溴代反应。
氟、氯、溴与烷烃反应生成一卤或多卤代烷类，其反应活性为F2＞Cl2＞Br2，碘通常不反应。除氟外，氯和溴在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应，但在紫外光漫射或高温下，则易发生反应，有时甚至剧烈到发生爆炸的程度。
碳链较长的烷烃卤代时，反应可以在分子中不同的碳原子上进行，取代不同的氢，得到各种卤代烃。其中以一氯代烷烃与二氯代烷烃产物在中学化学中的考查较为常见。那么如何判断烷烃的一氯代产物与二氯代产物的同分异构体呢？

一、 一氯代产物同分异构体的判断方法：
规律：一个特定结构的烃分子中有多少种不同结构的氢原子，一般来说其一氯代物就有多少种同分异构体。
那么，对于一个特定结构的烃分子，如何来确定不同结构的氢原子种数呢？我们知道，大多数烃分子中均含有伯氢（甲基中的氢）、仲氢（亚甲基中的氢）和叔氢（次甲基中的氢）。伯氢、仲氢和叔氢属于三种不同结构的氢，所以一个烃分子中若有伯氢、仲氢和叔氢，则存在三种或三种以上不同结构的氢，因为并不是所有的伯氢都是相同的，仲氢、叔氢亦然。
伯氢、仲氢、叔氢的异同可用下法判断：
1、若烃分子中有两个或两个以上的—CH3，根据—CH3连接基团的异同，判断是否为相同结构的—CH3，一般说来，有几种不同结构的—CH3，就有几种不同结构的伯氢。
2、若烃分子有两个或两个以上的—CH2—，根据—CH2—连接基团的异同，判断是否为相同结构的—CH2—，有几种不同结构的—CH2—，就有几种不同结构的仲氢。
3、若烃分子有两个或两个以上的—CH—，根据—CH—连接

基团的异同，判断是否为相同结构的—CH—，有几种不同结

构的—CH—，就有几种不同结构的叔氢。

所以，烷烃一氯代产物同分异构体种数的判断，首先在于确定烃分子中不同结构氢的种数，不同结构氢的种数一旦确定，一氯代产物同分异构体种数也就确定了。
例1：进行一氯取代反应后，只能生成三种沸点不同的产物的烷烃是（ ）：
A、（CH3）3CCH2CH3 B、（CH3CH2）2CHCH3 C、（CH3）2CHCH2CH2CH3 D、（CH3）2CHCH（CH3）2
[解析]：只能生成三种沸点不同的产物，说明该烃的一氯取代产物应只有三种，根据上述判断规律，该烃分子中应只有三种不同结构的氢。A选项中的烃分子中有四个“—CH3”，一个
“—CH2—”。四个“—CH3”存在两种不同结构，故应有两种结构的伯氢，一个“—CH2—”只有一种结构的仲氢，所以A选项中的烃分子中有三种不同结构的氢，符合题意同理可判断B中有四种不同结构的氢，C中有五种不同结构的氢，D中有两种不同结构的氢，均不合题意。故正确答案为A。
二、 二氯代产物同分异构体的判断方法：
二氯代产物同分异构体的判断较为复杂，具体方法是：
1、先固定一个氯原子取代基在链端碳原子上，然后在碳链上移动另外一个氯原子取代基，写出全部可能的同分异构体。
2、然后再将固定在链端碳原子上氯原子取代基移到第二个碳原子上，依然在碳链上移动另外一个氯原子取代基，写出全部可能的与前边不重复的同分异构体。
3、若烃中碳原子足够多，依次类推，可固定氯原子在第三、第四个碳原子上，移动另外一个氯原子取代基，直到不重复的同分异构体书写完为止。
用该法书写二氯代产物的同分异构体，思路清晰，不会造成漏写或多写，对初学者尤为适用。
例2、某烷烃一氯代物的同分异构体有两种，其二氯代物的同分异构体有四种，该烷烃是（ ）：
A、乙烷 B、丙烷 C、丁烷 D、戊烷
[解析]：乙烷中只有一种不同结构的氢，戊烷中有三种不同结构的氢，其一氯代物分别为一种和三种，不合题意。丙烷和丁烷中均有两种不同结构的氢，一氯代物的同分异构体都有两种，丙烷二氯代物的同分异构体推导过程如下：
Cl
CH—CH2—CH3 ,, CH2—CH—CH3，CH2—CH2—CH2
CH3—CH2—CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl
CH3—C—CH3 。
Cl
很显然，丙烷二氯代物的同分异构体共有四种，分别为：
1，1—二氯丙烷、1，2—二氯丙烷、1，3—二氯丙烷、2，2—二氯丙烷。
用同样的方法可以推导出丁烷二氯代物的同分异构体应有六种分别为：1，1—二氯丁烷、1，2—二氯丁烷、1，3—二氯丁烷、1，4—二氯丁烷、2，2—二氯丁烷、2，3—二氯丁烷。显然此题的正确答案为B。
三 正烷烃二氯代产物同分异构体的规律推导：
正烷烃由于分子中不带支链，其二氯代产物的同分异构体随碳原子数的递增呈规律性的变化。如下表：
正烷烃

氯原子在烷烃中的取代位置
同分异构体（种）
甲烷

——

1
乙烷

1，1、1，2

2
丙烷
1，1、1，2、1，3
2，2

4
丁烷
1，1、1，2、1，3、1，4
2，2、2，3

6

戊烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5
2，2、2，3、2，4
3，3

9

己烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5、1，6
2，2、2，3、2，4、2，5
3，3、3，4

12

庚烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5、1，6、1，7
2，2、2，3、2，4、2，5、2，6
3，3、3，4、3，5
4，4

16

辛烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5、1，6、1，7、1，8
2，2、2，3、2，4、2，5、2，6、2，7
3，3、3，4、3，5、3，6
4，4、4，5

20

壬烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5、1，6、1，7、1，8、1，9
2，2、2，3、2，4、2，5、2，6、2，7、2，8
3，3、3，4、3，5、3，6、3，7
4，4、4，5、4，6
5，5

25

癸烷
1，1、1，2、1，3、1，4、1，5、1，6、1，7、1，8、1，9
1，10
2，2、2，3、2，4、2，5、2，6、2，7、2，8、2，9
3，3、3，4、3，5、3，6、3，7、3，8
4，4、4，5、4，6、3，7
5，5、5，6

30
…
…
…
根据上表中烃分子中碳原子数与其同分异构体的变化规律可以看出，当烃中碳原子数为奇数个时，同分异构体数为：1、4、9、16、25、…，当烃中碳原子数为偶数个时，同分异构体数为：2、6、12、20、30、…。这些数据形成一个无穷递增数列，其通项公式为：
n2/4+n/2 （n为偶数）
an=
[（n+1）/2] 2 （n为奇数）
经用数学归纳法证明此结论对任意正烷烃同分异构体种数的推断均成立。所以，正烷烃的二氯取代产物的同分异构体与其碳原子数之间存在如下函数关系式：
n2/4+n/2 （n为偶数）
f（n）=
[（n+1）/2] 2 （n为奇数）
根据上述关系，可随意算出任一正烷烃的二氯取代产物同分异构体的种数。如：正三十八烷的二氯取代产物同分异构体有：
f（38）=382/4+38/2 = 380。正四十七烷的二氯取代产物同分异构体有： f（47） = [（47+1）/2]2 = 242 = 576。