煤中铁元素对煤成烃影响研究.pdf

2023 年 8 月Aug.,2023doi：10.3969/j.issn.1672-9943.2023.04.006煤中铁元素对煤成烃影响研究（宿州学院资源与土木工程学院，安徽 宿州 234000）摘要 煤中常量元素 Fe 是煤无机组成的重要部分，对煤的物理、化学性质以及煤加工特性有着一定的影响。从煤的成因角度来看，煤中铁元素含量所特有的古气候和古成煤沼泽的“指相”，能间接反映煤成烃潜力。从煤的利用角度来看，煤中 Fe 元素的含量和特性能直接影响煤的发热量和加工特性以及对煤中烃类转化有着重要的影响。因此，煤中常量元素铁元素对煤成烃具有重要的影响。关键词 铁元素；煤成烃；结构；性质；赋存状态；催化剂中图分类号P618.31文献标识码A文章编号1672蛳 9943（2023）04蛳 0021蛳 030引言据有关调查显示，我国目前的能源现状一直处于“富煤、少油、缺天然气”的状态。在一段时间内，能源结构都不会发生变化。因此，可以预见，煤炭的高效利用将是未来保证经济发展对能源需求的必由之路。然而，煤中常量元素咱员暂的含量和特性既能反应成煤的环境背景，也能反应煤层成煤的地质作用，对煤成烃能源结构具有一定的指示作用。在前人的研究中可以看出，主要集中在煤自身的结构、温度、压力等因素，而对于煤中元素在煤成烃一方研究的较少。曾超等咱圆暂提出，煤中过渡金属元素 Cu在煤中以水溶相、吸附相、碳酸盐相，氧化锰及结合的金属，有机物结合的金属，非晶质铁氧化物金属，结晶铁氧化物，硫化物及其稳定的晶质，硅酸盐残渣结合的金属这 7 种状态赋存在煤中，作者通过去除不同赋存状态的铜元素热模拟热解实验，用生烃量来反应对煤成烃的影响，通过对煤中对含不同相态 Cu 的煤样生烃量分析，可以发现去除硫化物的煤样中其生烃量大幅度减少，因此作者推断煤中Cu 元素可能对煤成烃有催化作用，且催化作用以硫化物态最为显著。冯松宝等咱猿暂在淮北煤田煤中常量金属元素特征对煤成烃的影响中提出，煤中的常量金属元素铁元素，在煤中以有机结合态和无机结合态赋存在煤中，铁元素作为具有催化作用的过渡金属元素，作者将去除不同铁元素的煤样进行热解成烃实验，并将煤样及原煤的生烃量进行比较，得出原煤的生烃量远远大于去除铁元素煤样的生烃量，从而得出铁元素对煤成烃具有一定的催化作用。本文则通过前人对煤中铁元素的结构性质、赋存状态、催化剂对煤成烃影响的研究成果做一个综合的阐述。1煤中铁的结构与性质铁，作为人体内必需的微量元素，也广泛地存在于煤中。在我国内蒙古左旗和贵阳安顺地区等煤矿中，铁元素含量均超过 0.3%，均可用于农业中肥料等领域，为农业领域营养作物，改善生态提供非常好的应用途径。在研究铁对煤热解成烃过程中，铁元素所发挥的作用和机理是十分重要的。在煤成烃反应机理中咱源暂，前人都提出在微观机理中煤成烃有加氢共振反应和煤共振聚合反应这 2 种反应为煤成烃不断提供氢源。基态 Fe 原子的最外层中有 2个电子，在煤中，当基态 Fe2+与煤水中的质子酸 H+参与时，Fe 原子轨道会与 H+形成不饱和共价键，此共价键连接生成 H2和 Fe2+，为加氢共振反应和煤共振聚合反应不断提供氢源，有效地促进煤成烃反应，大大提高了煤成烃的含量。与此同时，谢欣鑫等咱5暂也证实了这个观点，作者在研究过渡金属作催化剂时指出，过渡金属元素的电子结构与煤催化活性具有一定的相关性，并且指明过渡金属 Fe 的最外层含有 1 个 d 电子空 d 轨道，d 轨道可以与氢气中的 s电子相互配对，使得其产生氢自由基，为煤成烃提供氢源，从而可以推断过渡金属铁对煤成烃具有促进作用。在铁的性质方面，前人指出铁元素作为变基金项目：安徽省煤田地质局重点科技项目“两淮煤田太原组薄层灰岩岩粉层位识别技术研究”（2022mtjzd-2）；安徽省教育厅优秀人才项目（gxbjZD2022075）；宿州学院创新创业项目“铁元素的赋存状态对煤成烃的影响研究”（ZCXM22-314）能 源 技 术 与 管 理Energy Technology and Management2023 年第 48 卷第 4 期Vol.48 No.4212023 年 8 月Aug.,2023价元素，具有很强的活泼性，容易与其他物质结合，形成化合物，在煤成烃体系中也有重要的作用。在煤的大分子结构中，铁和铁的化合物呈高度分散形式，与煤大分子紧密结合，在煤成烃反应机理中的加氢反应过程能形成多个活性中心，能高效地吸附活化氢分子，因而大大促进煤成烃机理反应。2煤中铁的赋存状态在自然中，铁元素作为过渡金属元素存在自然体系里，在煤中铁作为常量金属元素之一赋存在煤中。铁元素具有变价多的特点使其对环境的反应很灵敏。因此，铁元素在煤中的赋存状态能很好反应成煤环境。在我国多数研究煤气化过程装置中，常有气化炉内的铁质炉渣阻塞通风口的现象，导致气化效率大大降低。故铁元素的赋存状态与气化装置能否稳定运行密切相关。熊金钰等咱远暂提出，为确定煤中常量元素铁的赋存状态，作者通过超声波逐级化学提取的方法将煤中铁元素的赋存状态提取出来，得到煤样中铁元素的赋存状态以碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态、铝硅酸盐结合态、有机结合态 5 种形式存在，其中硫化物结合态最多，可达到 40%80%，碳酸盐结合态最少，可达 3%。关于铁的赋存状态，前人也在对煤中铁元素与煤中灰分以及煤中 Fe 元素与 S 元素的相关性分析中发现，二者之间互相都呈现正相关，从而也可以大概推论出，Fe 元素以无机态黄铁矿形式存在。吴艳艳等咱苑暂提出，黄铁矿可能有利于煤中有机酸和原煤碳酸盐裂解。在煤层气生气过程中，黄铁矿能加快活化氢迁移煤裂解产生的自由基碎片上的速度，同时也能更好地促进 C-C 键的断裂（C-C 键的断裂尚未有观点），黄铁矿也能直接影响干酪根反应的活化能和反应速率，促进煤层气反应。张景廉等咱愿暂也在黄铁矿对有机质煤成烃影响中提出，作者在 X 衍射对干酪根类型分析结果发现，干酪根类型越好时，黄铁矿的含量也就越多。并提出黄铁矿在干酪根反应中起了至关重要的作用，能使干酪根反应的活化能降低，加快成烃速率。而对于碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态的菱铁矿和赤铁矿在煤成烃机理中也有一定的促进作用。马向贤等咱怨暂提出，含铁矿物中的菱铁矿和赤铁矿都能在一定程度上促进气烃和液态芳烃的产量。通过实验得出，温度小于 375 时，赤铁矿可以促进烃类发生缩聚反应，使得液态芳烃大量增加；当温度大于 375 时，赤铁矿本身发生强氧化还原反应，使气态烃大幅度增加，液态芳烃大量减少（C-C 键的断裂，产生小分子饱和烃）。而对于碳酸盐菱铁矿在反应中则一直以催化剂的形式促进气态烃、液态芳烃产率增加，当温度过高时，菱铁矿结构发生变化使得生烃产率变化并不明显。3煤中铁作催化剂过渡金属通常作为固体催化剂是以金属晶体形式存在的，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心。在煤成烃机理中，过渡金属 Fe、Mo、Ni、Co 等都能作为良好的催化剂，但部分过渡金属催化剂产品价格较高、成本过大，丢弃后污染环境，而对于 Fe 催化剂价格低廉、成本低下，使用后丢弃对环境又无污染，所以 Fe 是目前最常用的催化剂。张在龙等咱员园暂对我国大庆、苏北、辽河等油田原油 Fe 元素对生烃影响研究中指出，当有 Fe 元素存在时，脂肪酸脱羧生烃的活性会大大提高，随着铁元素含量越大，脱羧率也就越大，Fe 元素赋存和其他含铁矿物形式也对脱羧生烃的影响也较大。杨建业等咱员员暂在对 36 种常量元素与岩石热解参数、有机碳测定方面进行相关性分析中特别指出，煤中除 P 外其它常量元素都呈现一定相关性时，而 Fe 元素与岩石热解参数呈现正相关，故 Fe 对煤成烃性是明显的。在能源清洁保洁的领域中，煤的热解成气态烃和液态烃的状态，往往会产生许多污染环境的产物如焦油、煤渣等。因此，催化剂改质是目前高效清洁焦油产物的重要手段之一。铁同样在作为催化剂具有廉价高效等诸多优点深受青睐。有关研究提出，铁本身可以通过加氢脱氧反应促进 C=O 的氢化，可以加快焦油的裂解。王东等咱员圆暂在 Fe/CaO 催化剂对脱灰烟煤热解成气分析中指出，Fe/CaO 对煤热解有 2 方面影响：一方面 Fe/CaO 本身催化剂对煤热解成气具有促进作用，使得各类热解气体含量均增加如 CO2、CH4、CO，随着 Fe 的负载量的增加，煤热解气的产率大大提高；而另外一方面，作为热解产物之一焦油对裂解成烃有着重要的影响。通过将未催化的焦油与催化后的焦油进行分析对比得出：未催化的焦油中稠环芳烃（无利用价值）的含量高达 63.5%，而催化后焦油中的稠环芳烃含量大大降低，其中一些具有重要利用价值的脂肪烃和轻质芳烃含量大幅度提高。因此认为 Fe/CaO 催化剂能有效促进稠环芳烃转化为脂肪烃和轻质芳烃。崔建方等咱员猿暂在铁系催化剂对煤油共处产物影响中提出，在胡俊，等煤中铁元素对煤成烃影响研究222023 年 8 月Aug.,20232 种类型的铁系催化剂催化作用下的渣油和空白渣油共处的体系中，催化剂体系中实验后的渣油饱和分、芳香分和胶质含量较多，而沥青质的含量明显降低。这可以说明铁系催化剂的加入可以促进煤渣油中沥青质向饱和分、芳香分的转化，从而促进烃类物质的生成。在产物残渣方面，在对残渣进行XDR 谱图分析可得，不同铁系催化剂对残渣都会有良好的聚结作用，使残渣颗粒聚结程度越小，促进残渣的高效利用咱14-21暂。4结论与展望在煤成烃理论中，前人对煤中铁元素对成烃理论有着不同的看法，一些学者认为煤中铁本身不能参与煤成烃机理中，铁本身只能促进加氢反应的进行，为煤成烃反应提供氢源，从而客观促进煤成烃反应。还有的学者认为煤中铁元素可以参与煤成烃反应机理，也可能扮演催化剂角色，来降低煤中分子间断裂所需要的活化能，从而促进煤成烃反应。而国外研究人员发现，煤中有机质随着过渡金属 Fe的增加，“生成的烃气与生成排出的不混溶油”的比率没有发生系统性变化，从而验证了过渡金属具有促进天然气生成和石油裂解的潜力。但当他们假设在 355 反应 72 h 时产率最高、反应速率为一级，计算出 330 时甲烷生成的伪速率常数。这些速率常数不随过渡金属 Fe 的增加而增加。在这些实验中，过渡金属 Fe 对天然气生成的程度、组成和时间缺乏显著的催化作用。这是由于金属没有以适当的形式出现，或者在石油形成的早期阶段浸透岩石基质的富极性沥青降低了潜在的催化微观世界。综述前人的研究可以发现，煤中铁元素对煤成烃具有促进作用，但具体以什么机理促进生烃量还需要进一步的实验研究。在资源领域方面，煤中铁元素对煤成烃能有效提高煤炭利用率，使得煤炭能源利益更大化。在环境领域中，煤中铁元素对煤成烃研究能更好地节能减排，保护环境。在煤成烃理论方面，煤中铁元素对煤成烃理论具有重要的指导作用。参考文献1代世峰，任德贻，唐跃刚.煤中常量元素的赋存特征与研究意义 J.煤田地质与勘探，2005（2）：1-5.2曾超，冯松宝，吴凯，等.淮北煤田煤中过渡金属铜对煤成烃的影响研究 J.当代化工研究，2017（5）：45-46.3冯松宝，车青松，胡辉东，等.淮北煤田煤中常量金属元素特征及其对煤成烃的影响 J.煤田地质与勘探，2017，45（1）：31-34.4周炎如，王为民.煤成烃成因机理的微观物理解释 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Technology and Management2023 年第 48 卷第 4 期Vol.48 No.423