过渡金属羰基化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.,概述,2.18,电子规则,3.CO,的分子轨道和配位方式,4.,的分子轨道和配位方式,5.,的分子轨道,.,5.2,过渡金属羰基化合物,过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（,carbonyl compounds,）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,金属羰基配位物,有,三个特点,，即,金属与,CO,之间的化学键很强,。如在,Ni(CO),4,中，,Ni,C,键能为,147 kJmol,1,，这个键能值差不多与,I,I,键能,(150 kJmol,1,),和,C,O,单键键能,(142 kJmol,1,),值相差不多。,在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态,(,通常为,O,，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态,),。,大多数配合物都服从有效原子序数规则（,EAN),。,5.1,过渡金属羰基化合物,5.1.1,概述,EAN,规则,EAN,规则是说金属的,d,电子数加上配体所提供的,电子数之和等于,18,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。,所以金属原子周围的电子总数都等于,Kr,的原子序数,(36),18e,意味着全部,s,、,p,、,d,价轨道都被利用,注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,5.1.2,有效原子序数规则,(EAN,规则,),18,电子规则的计算,过渡金属的价电子数就等于它的,d,电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表,5-5,对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、,CO,、,H,、烷基,R,和芳基,Ar,，都看作是二电子给予体。见表,5-3,若形成金属,-,金属键，则对每个金属分别提供一个电子。,Ni,（,CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6,Ni 10 Fe 8 Cr 6,4,端,CO 8 5,端,CO 10 6,端,CO 12,18,原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物,聚合 由于金属,-,金属键对每个金属体系提供一个电子，所以,17,电子的二聚可以达到,18,电子稳定结构,形成负离子,V,（,CO)6+Na,（,V(CO)6),结合其他配体,17,电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物,在,CO,的,分子中,C,和,O,都是以,2s,和,2p,原子轨道参与成键的,.,由于,C,和,O,原子对称性相同的,2s,和,2p,x,轨道可以混合形成二条,sp,x,杂化轨道。,在,C,和,O,组成分子时,这四条,sp,x,杂化轨道中有两条组成了两条,孤对电子轨道，其中一条是氧的,sp,x,，另一条是,C,的,sp,x,，剩下两条,sp,x,杂化轨道进行组合，一条是,CO,的,成键轨道,一条是反键轨道。,除此之外,还有两条充满的,键轨道和两条空的反键轨道，他们是由,p,y,和,p,z,轨道重叠而成，分别位于,xz,和,xy,平面内。,5.1.3 CO,的分子轨道和配位方式,(sp,sp,反键,),(,二重简并,),(sp(C),(,二重简并,),(sp,sp,成键,),(sp(O),在四条被电子占据的轨道中,4,轨道由于电子云大部分集中在,CO,核之间,不能参与同其它原子成键,因此,能授予中心金属原子电子对的只有,3,、,1,和,5,的电子。其中,3,电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将,3,电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成,配键的分子轨道就只有,1,和,5,了。通常，,CO,将,5,给予中心金属原子的空轨道杂化形成,配键，而,1,电子参与的是侧基配位,1.,端基配位。,CO,只与一个金属原子通过碳配位，给出,5,轨道一对电子，形成的,M-C-O,单位接近直线型,M C O 2.,双桥基配位。,CO,通过碳原子同时与两个,M,原子配位,O C M M,3.,双桥基不对称配位,.CO,分子中不仅碳同时与两个,M,原子配位，而且氧原子也与金属配位，两个,M-C,不等长,M,1,M,2,C,O,：,5,1,4.,三桥基配位,.CO,分子通过碳原子与,3,个金属原子配位,O,C,M M,M,表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，,金属原子已填有电子的,d,轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和,CO,的空反键轨道（,2,）重叠,，形成反馈键,.,反馈,键的形成，,电子从金属原子转移（反馈）到,CO,反馈*轨道，减少了由于生成配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于配键的形成,；而配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了,-,配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。,4.,的键性质及分子轨道处理,键长,。,-,配键等价于,CO,的,5,电子转入了反馈*轨道，其结果是金属,-,配体间的键增强和,C O,的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在,M-C,键距的缩短和,C O,键距的增加（由自由,CO,的,112.8pm,增加到,115.pm),。,CO,伸缩振动频率,。降低，自由的,CO,的,V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的,v,减小到,2125-1850/cm.,MCOM2COM3CO,其它,。偶极矩为,0.5D,，说明,Cr-C,几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。,Cr(CO),6,分子中,键,(1),将中心原子,Cr,的价轨道按对称性（,O,h,),分类,4s a,1g,;4p,x,4p,y,4p,z,t,1u,;3dz2,3dx2-y2 e,g,3dxy,3dxz,3dyz t2g,(2)6,个,CO,的最高占有轨道组成,Oh,群的配体群轨道，其对称类别为：,a1g+eg+t1u,(3)Cr(CO)6,中参加成键的价电子总数为,18,，其中,12,个填入,6,个成键分子轨道中，其余,6,个填入非键轨道中，电子组态为,5.Mn,2,(CO),10,的分子轨道,Mn,的五个,d,轨道分别属于,C,4v,群的,e(d,xy,d,yz,),b,2,(d,xy,),a,1,(d,z,2),b,1,(dx2-y2),不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。,CO,的孤对将填入能量较低的成键轨道，而,Mn,的,7,个电子将一次填入上述具有金属,d,轨道特征的分子轨道，最高占有的,a,1,*,轨道主要是金属的,dz2,组成的反键分子轨道，因此,Mn(CO),5,沿着,C4,轴上的两个电子形成,Mn-Mn,金属键时，两个反键的,(dz2)*,轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，,Mn-Mn,键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此,Mn,2,(CO),10,是最稳定的。,思考题,1.,计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合,EAN,(1)V(CO),6,;(2)W(CO),6,;(3,）,Ru(CO),4,H;(4)Ni()(NO),2.CO,是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？,CO,配位时的的配原子是,C,还是,O?,为什么？,3.V(CO),6,容易被还原为,V(CO),6,但,V,2,(CO),12,还不如,V(CO),6,稳定，请解释原因,形成,反馈*键,c,原子 解释见前面,ppt,其空间位阻妨碍二聚体的形成，因为当形成,V2(CO)12,时，,v,的配位数变为,7,，配体过于拥挤，期间的排斥作用超过了二聚体中,v-v,的成键作用。,