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41燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 9 月第 54 卷第 5 期络合铁催化剂在柳钢焦化厂的应用 黄飞平（柳州钢铁股份有限公司焦化厂，柳州545002）摘要：介绍了络合铁催化剂在焦炉煤气 PDS 碱法脱硫工艺中的应用及其在降低脱硫废液产生量方面的显著效果，以及使用络合铁催化剂后存在的问题及解决办法。关键词：煤气脱硫；碱法；络合铁；催化剂 中图分类号：TQ546.5文献标识码：A文章编号：1001-3709（2023）05-0041-02Application of complex iron catalyst in Liugang Coking PlantHuang Feiping（Coking plant of Liuzhou Iron&Steel Co.，Ltd.，Liuzhou 545002，China）Abstract:This paper introduces the application of complex iron catalysts in the PDS alkaline desulfurization process of coke oven gas，their significant effects in reducing the amount of desulfurization waste liquid，and the existing problems after using complex iron catalysts as well as its solution.Key words：Gas desulfurization；Alkali method；Complex iron；Catalyst1前言 近几年络合铁催化剂在焦炉煤气脱硫方面得到了广泛应用，其主要应用场景为PDS氨法前置脱硫（洗氨前）和PDS碱法后置脱硫（洗氨后）。络合铁催化剂的主要优点在于能够大幅降低脱硫废液产生量，解决了焦炉煤气脱硫废液处置难的问题。其在PDS氨法或PDS碱法煤气脱硫工艺中可替代PDS催化剂。在PDS碱法煤气脱硫工艺中，其能大大降低纯碱的投加量。柳钢焦化厂采用PDS碱法后置脱硫工艺，单塔煤气处理量为5万m3/h，为减少脱硫废液排放量，我厂于2019年引进了络合铁催化剂，但在使用络合铁催化剂的过程中遇到了一些问题，经采取措施逐条应对解决后，目前系统运行平稳。2络合铁催化剂的特点及脱硫反应机理国内焦化企业使用PDS法进行煤气脱硫的较多，这种脱硫工艺的优点是工艺比较成熟，缺点是收稿日期：2022-11-02作者简介：黄飞平（1982），男，高级工程师脱硫液硫容偏低，再生速度慢，脱硫液循环量大，设备投资大、能耗高，产生大量副盐，需要外排脱硫废液以维持脱硫系统的正常工作。新型络合铁脱硫工艺是一种以铁离子作为催化剂的脱硫工艺，在脱硫液中直接将硫化氢转化成单质硫，催化剂通过空气氧化再生实现循环利用1。络合铁催化剂脱硫的基本原理如下。（1）纯碱（如Na2CO3）吸收H2S和HCN的反应机理如下：H2S(g)H2S(L)H2S+Na2CO3Na+HS-+NaHCO3HCN+Na2CO3NaCN+NaHCO3（2）络合铁与HS-反应生成硫磺：2Fe3+(络合态)+HS-2Fe2+(络合态)+S+H+（3）在氧气或空气的作用下，Fe2+氧化成Fe3+，脱硫液得到再生：4Fe2+(络合态)+O2+2H2O4Fe3+(络合态)+4OH-（4）总反应式如下：2H2 S+O22S+2H2O42燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesSep.2023Vol.54 No.53使用络合铁催化剂要达到的目标及考核标 准的制定3.1使用络合铁催化剂要达到的目标因为PDS法脱硫废液提盐的投资成本和运行成本均较高，而且国内运行比较成功的脱硫废液提盐工艺比较少，所以在保证同等脱硫效果的情况下对脱硫废液进行减量化处理是非常重要的。目前市场上众多的络合铁催化剂都号称不产生废液、不会堵塔，但根据物质守恒定律可知这些说法是不可靠的。络合铁催化剂本身就是一种盐，而且纯碱也是盐类，在投加了络合铁催化剂和纯碱后长期不排液的情况下脱硫循环液的总盐必然会升高，为了维持循环液总盐浓度不上升就必然会少量排废液，所以，号称络合铁催化剂不产生废液是不可靠的。目前络合铁催化剂能够使脱硫废液减量化高达90%，这大大降低了后续脱硫废液的处理难度和负荷。所以使用络合铁催化剂的目的是在不增加催化剂使用成本和同等脱硫效果的情况下使脱硫废液减排90%以上。3.2使用络合铁催化剂的考核标准制定既然已经明确了络合铁催化剂的使用目的，就要制定络合铁催化剂相关的工艺指标和经济技术考核标准，根据柳钢焦化厂前期使用PDS脱硫催化剂的工艺数据制定了络合铁催化剂的工艺参数考核指标，如表1所示。由表1可知，使用络合铁催化剂后可大幅减排脱硫废液90%，而且减少纯碱消耗量达5 t/d以上。在纯碱市场价2 000 元/t左右，络合铁催化剂市场价40 000 元/t左右时，节约的纯碱成本基本能覆盖络合铁催化剂的使用成本，相当于免费使用络合铁催化剂，而且能大幅减排脱硫废液，大大降低脱硫废液后续的处理难度和处理成本。为了保证柳州冬天时循环泵跳闸的情况下脱硫循环液不凝结，2种催化工艺的循环液总盐控制基本相同，均为280 g/L以内。络合铁催化剂的腐蚀速率整体比PDS高，但柳钢焦化厂已将脱硫塔和再生塔改为不锈钢塔，在提高设备耐腐蚀等级的情况下，腐蚀速率的加剧是可以接受的。4络合铁催化剂使用过程中存在的问题及解 决办法4.1脱硫塔阻力上升及堵塔问题的应对措施目前，国内络合铁催化剂推广困难的主要原因是使用络合铁催化剂后脱硫塔的填料堵塞造成阻力上升甚至堵塔。通过分析此煤气脱硫工艺的化学反应机理，认为此煤气脱硫工艺属于气液相的弱酸弱碱反应，脱硫的效率主要取决于脱硫液的喷淋密度和脱硫液碱度，在循环量一定的情况下增加填料可以加强气液相传质效果，但是过密的填料也是使用络合铁催化剂时造成堵塔的因素之一。PDS法脱硫的喷淋密度通常按3848 m/h设计（喷淋密度计算方法为喷淋循环量除以脱硫塔截面积），但我厂脱硫循环泵循环量只有1 000 m3/h左右，脱硫塔直径为7 m，截面积为38.4 m2，喷淋密度只有26 m/h，在空塔时远达不到标准的喷淋密度。为达到工艺要求的脱硫效果并保持脱硫塔阻力不上升、脱硫塔不堵塞，拆除了脱硫塔内的部分填料并将脱硫泵的循环量提升至1 600 m3/h左右（再生回流管等相关管道经计算满足此流量要求），此时空塔喷淋密度提高至41.6 m/h。生产试验表明，此工艺条件下塔后硫化氢可以达到100 mg/m3以下，并且塔阻维持在1 000 Pa以内，长期阻力不上升、不堵塔。4.2循环液腐蚀速率上升的应对措施因为络合铁催化剂的主体成分含有三价铁离子，所以整体腐蚀速度比PDS催化剂要高一些，一般要在脱硫循环液中加入缓蚀剂以减缓络合铁催化剂中三价铁离子对塔体的腐蚀，但此种方法是治标不治本的，长期使用该催化剂，塔体还是会因为脱硫循环液的腐蚀而出现穿孔。其实，在长期使用PDS脱硫催化剂后碳钢的脱硫塔塔体一样会出现变薄穿孔的现象，这无疑需要停塔检修，增加了检修作业的风险。彻底的解决办法是在脱硫塔大修期间将碳钢的脱硫塔改为不锈钢塔，这样可大大降低塔体腐蚀穿孔的风险，而且生产过程中不用再添加缓项目络合铁催化剂考核指标PDS 催化剂运行指标备注脱硫废液排放量 4 m3/d40 m3/d纯碱消耗量 30 kg/万 m3（3.6 t/d）9 t/d按过塔煤气负荷考核脱硫塔出口 H2S浓度 100 mg/m3 100 mg/m3循环液总盐含量 280 g/L 280 g/L循环液腐蚀速率 0.15 mm/a 0.075 mm/a催化剂消耗量 240 kg/d 24 kg/d表 1 5 万 m3/h 焦炉煤气脱硫塔运行考核指标（下转第46页）46燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesSep.2023Vol.54 No.54.2经济性分析当装置的原料气采用富氢尾气运行时，富氢尾气压缩机等大型设备较原煤气压缩机能耗减少。经过对比分析，采用富氢尾气为原料时，每年可节约电120万 kWh，节省循环水640 000 m3及蒸汽8 000 t。每年节约成本1 200 0000.5+64 0000.3+8 000120=1 579 200元。5结语（1）制氢工艺优化后，原制氢单元的煤气压缩机、预净化工序、预处理工序及脱氧干燥工序处于备用状态，减少了人员的定期工作量，同时大幅在同样的氢气产量时，富氢尾气压缩机负荷仅需开到55%左右，降低了运行电量和循环水等公辅的消耗。主要设备对比见表4。降低了吸附剂、电、循环水等介质消耗，节约了运行成本。（2）制氢工艺优化后，原料气由焦炉煤气变为富氢尾气后，同样的进气量可以提升氢气的产量，增加了效益。（3）制氢工艺优化后，由于原料气更加纯净，富氢尾气压缩机运行稳定，每年只需定期保养，煤气压缩机检修和维护量较少，节约了检修成本。甘李军编辑表 4压缩机对比项目规格型号工艺参数数量备注煤气压缩机DW-18.5/0.025-17 型，流量 1 110 m3/min，电机转速 485 r/min，额定功率 166 kW进气压力 4 10 kPa，一级排气压力 0.14 0.2 MPa，二级排气压力 0.45 0.65 MPa，三级排气压力 1.60 1.67 MPa，进气温度 25 40，排气温度 130 2 台1 用 1 备富氢尾气压缩机对称平衡两列两级往复水冷活塞式，2DW-18.15/6-17 型；流量 1 089 m3/h（吸气压力 0.6 MPa），电机型号 YB3-315M-8WF1；防爆型三相异步变频电机，额定功率 75 kW；转速 740 r/min入口压力 0.4 0.6 MPa，入口温度 20 40，排气压力 1.6 1.65 MPa，排气温度 40 1 台蚀剂，可以降低生产运行成本，降低煤气设备检修带来的安全风险。5结语柳钢焦化厂为实现煤气全脱硫、解决脱硫废液难处理的问题，从脱硫废液减量化的角度出发于2019年引进了络合铁催化剂工艺，并在使用过程中总结出了1套可行的工艺运行制度和考核制度，解决了络合铁催化剂使用过程中存在的问题，得到如下结论。（1）提高脱硫塔脱硫液喷淋密度至4048 m/h，并拆除部分填料，可保证络合铁催化剂在使用过程中长期塔阻不上升、不堵塔。（2）无论是使用PDS碱法还是氨法脱硫，建议将脱硫塔和再生塔改为不锈钢塔，可大幅度减少塔体的腐蚀和检修工作量，保证脱硫系统的稳定运行。（3）在使用络合铁催化剂时，制定合理的工艺参数和经济指标考核制度，可保证脱硫系统的长期稳定和经济运行。参考文献 1 崔海松，尹海义.新型络合铁催化剂在煤气脱硫系统的应用J.燃料与化工，2020，51（1）：44-47.韩立影编辑（上接第42页）