密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化研究.pdf

酿酒科技2023年第8期（总第350期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.8(Tol.350)DOI：10.13746/j.njkj.2022297基金项目：四川大学泸州市人民政府战略合作项目（2021CDLZ-17）；四川省知识产权专项项目（2022-ZS-00019）。作者简介：何世兴（1965-），男，高级工程师，从事白酒分析检测，发表论文数篇。密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化研究何世兴1，2，杨果1，2，时源1，2，赵玲1，刘莹1，张婷1（1.四川郎酒股份有限公司，四川 古蔺 646523；2.四川省酱香型白酒生态酿造工程技术研究中心，四川 古蔺 646523）摘要：白酒的主要成份是水和乙醇，乙醇是白酒的重要指标，世界上一些主要国家对白酒中乙醇含量即酒清度均进行了严格的限制。本文通过对酒精度密度瓶分析方法进行探索，引进自动冰浴蒸馏仪器，对重要环节进行进一步细化和控制，考察精密度和准确度。分析结果表明，优化和细化后的分析方法，精确度和准确度较高，能更好地满足酒精度分析检测，特别是满足出口酒酒精度质控要求。关键词：白酒；酒精度；密度瓶测定法；研究中图分类号：TS262.3；TS261.7文献标识码：A文章编号：1001-9286（2023）08-0108-04Optimization of Determination Method for AlcoholContent in Baijiu by Density BottleHE Shixing1,2,YANG Guo1,2,SHI Yuan1,2,ZHAO Ling1,LIU Ying1and ZHANG Ting1(1.Langjiu Distillery Co.Ltd.,Luzhou,Sichuan 646523;2.Sichuan Ecological BrewingTechnology Research Center for Jiangxiang Baijiu,Luzhou,Sichuan 646523,China)Abstract:Baijiu mainly consists of water and alcohol,and there are strict rules about the alcohol content in Baijiu.In this paper,thedetermination method for alcohol content in Baijiu by density bottle is analyzed,the automatic ice-bath distillation device is intro-duced,the important steps are optimized,and the precision and accuracy of the method is investigated.The results show that the opti-mized method has high precision and accuracy,and can meet the requirements for alcohol content detection and control of Baijiu.Key words:Baijiu;alcohol content;density bottle method;study白酒是以粮谷为主要原料，以大曲、小曲、麸曲、酶制剂及酵母等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿、勾调而制成的蒸馏酒1，是世界上历史悠久的六大蒸馏酒之一2-3。白酒中的主要成分是乙醇和水，约占总量的98%；微量成分约占总量的2%，包括酯类、酸类、醇类、醛类等成百上千种化合物，这些物质决定了白酒的风格与品质4。目前，白酒中酒精度测定采用GB 5009.2252016 食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定5，其中第一法为密度瓶法，也是仲裁法。该方法在应用过程中，由于方法不详细，不同的分析人员在分析过程中理解不一致等，操作会存在偏差；同时受到设备因素的制约，分析的精密度和准确性会存在不同程度的差异和影响，甚至同一分析人员分析结果有时也不能满足酒精度分析精密度要求。为提高分析的准确性、精密度和掌握操作的一致性，本文对GB 5009.2252016 食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定5中的第一法密度瓶法进行了优化和细化，开展了白酒酒精度的分析、白酒加标回收试验，分别测定精密度和准确性并进行比较，对优化和细化前后的分析方法进行对比应用，以期提升白酒酒精度分析的准确性和精密度，更好地满足酒精度分析检测，特别是满足出口酒酒精度分析和质控要求。1材料与方法1.1材料、试剂及仪器108108酒样：白酒样品，郎酒公司。试剂：乙醇（色谱纯），四川西陇科学有限公司；无水乙醇（分析纯），成都市科隆化学品有限公司；乙醚（高效液相色谱纯），成都市科隆化学品有限公司。仪器设备：STAW500 自动冰浴式蒸馏仪(附CCA-20低温冷却水循环泵），济南盛泰电子科技有限公司；XSE205DU电子天平，梅特勒-托利多公司；CHDCW-3506 低温恒温槽，杭州川恒公司；IQ7010纯水-超纯水系统，密理博公司。100 mL容量瓶，天津市天科玻璃仪器制造有限公司；50 mL密度瓶，安徽省凤阳县精益玻璃仪表仪器厂；擦试纸（心相印纸面巾），福建恒安公司。1.2实验方法1.2.1试样预处理（1）将 100 mL 容量瓶清洗干净，电吹风吹干备用。（2）将白酒样品倒入100 mL容量瓶至其刻度上方 0.51 cm 处，将容量瓶和其中的样品放入20.0 0.1 低温恒温槽的水浴中恒温30 min，白酒样品的温度完全恒温至20 后，用移液管将容量瓶中多余的白酒吸出，使容量瓶中白酒液面至容量瓶刻度线。（3）设置低温冷却水循环泵的冷却水温为35，每个蒸馏瓶的加热功率为300 W，开启自动冰浴式蒸馏仪，开启低温冷却水循环泵的循环和制冷按钮，使自动冰浴式蒸馏仪和低温冷却水循环泵开始工作制冷。（4）将恒温定容后的白酒样品倒入自动冰浴式蒸馏仪的 500 mL 蒸馏瓶中，加入玻璃珠，然后用50 mL纯水分3次冲洗容量瓶，洗液并入500 mL蒸馏瓶中，检查蒸馏瓶的进气嘴正常（进气而不往外漏气），检查自动冰浴式蒸馏仪冷却水呈冰水混合物状态，将收集馏出液的容量瓶作接收器，连接好回流装置。缓慢加热蒸馏，收集馏出液。当馏出液液面在容量瓶刻度以下 0.51 cm 时，取出容量瓶，盖塞，于 20 0.1 的低温恒温槽中水浴保温30 min，补加20 0.1 的纯水（纯水事先在低温恒温槽20 0.1 的水浴中恒温）至刻度，混匀后备用。1.2.2测定（1）将密度瓶洗净，先后用少量无水乙醇（分析纯）和乙醚（分析纯）冲洗密度瓶，用电吹风将密度瓶（包括侧孔罩、附带温度计）内外壁吹干并完全干燥，带温度计和侧孔罩称量。重复干燥和称重，直至恒重，并进行记录。（2）取下带温度计的瓶塞，用煮沸冷却至15 的水注满已恒重的密度瓶中，插上带温度计的瓶塞(瓶中不得有气泡，否则进行超声脱气处理)，立即浸入20.0 0.1 的恒温水浴中，待内容物温度达20 并保持20 min不变后，用滤纸快速吸去溢出侧管的液体，使侧管的液面和侧管管口齐平，盖好侧孔罩，取出密度瓶，用擦试纸将瓶外壁上的水液完全擦干，立即称量，并进行记录。将水倒出，先用无水乙醇（分析纯），再用乙醚（分析纯）冲洗密度瓶，并用电吹风吹干，用试样馏出液反复冲洗密度瓶35次，然后装满，按以上操作后进行称量和记录。（3）根据以上测定结果进行计算，求得白酒样品在20 时的密度。根据密度查表，换算为白酒的酒精度。1.3分析方法优化与细化改进点（1）采用500 mL蒸馏仪代替500 mL全玻璃蒸馏器。（2）样品蒸馏时冷却水温度由宜低于15 调整为35，冷却效果更好，能最大限度降低蒸馏时酒精的挥发损失，分析结果更加准确。（3）酒样液温 20、量取酒样所用的 100 mL容量瓶无具体的恒温要求，调整为酒样和容量瓶均在恒温槽20.0 0.1 的水浴中进行恒温处理，保证了容量瓶体积和分析所用酒样体积的准确性。（4）用滤纸吸去容量瓶外壁上的液体，调整为用柔软吸水力更强的擦试纸吸去容量瓶外壁上的液体，去除瓶壁液体的效果更好，降低了瓶外壁水分对称量的影响。（5）增加煮沸冷却水装入密度瓶前用无水乙醇和乙醚先后冲洗密度瓶操作，和馏出液装入密度瓶前用无水乙醇和乙醚先后冲洗密度瓶同等控制，使何世兴，杨果，时源，赵玲，刘莹，张婷 密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化研究109109酿酒科技2023年第8期（总第350期）LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2023 No.8(Tol.350)分析方法做到严谨和一致，分析结果更加准确。2结果与分析2.1优化前后精密度分析2.1.1优化前按照 GB 5009.2252016 食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定 中的第一法密度瓶法5，对10批出口酒酒精度分别测定了6次，并计算了相对标准偏差，即精密度，试验结果见表1。采用 GB 5009.225 第一法对 10 个样品酒精度进行测定，所测样品酒精度相对标准偏差在0.16%0.31%之间，平均相对标准偏差为0.24%。2.1.2优化后采用蒸馏仪代替全玻璃蒸馏器，并按以上优化和细化后的方法，对10个出口白酒样品的酒精度分别进行6次测定，并计算了相对标准偏差（即精密度），试验结果见表2。采用优化后的分析方法对 10 个酒样进行测定，最大相对标准偏差为0.11%，最小相对标准偏差为0.07%，平均相对标准偏差为0.09%，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值未超过0.5%vol，符合国标要求。通过密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化前后精密度结果分析对比，方法优化前的精密度（相对标准偏差）平均值为0.24%，方法优化后的精密度（相对标准偏差）平均值为0.09%，降低了样品之间的相对偏差，优化后的酒精度测定方法精密度得到了有效提升。2.2优化前后准确度分析将100%vol乙醇（色谱纯），用纯水准确稀释一表1优化前酒精度相对标准偏差(%vol)编号样1样2样3样4样5样6样7样8样9样10相对标准偏差平均值n1次53.1253.0352.8544.8245.0245.1545.0652.1852.0552.162次52.8252.8453.1644.9845.0845.0244.8452.0852.1751.933次53.1752.9853.0045.1644.8945.1645.1552.0551.8951.954次53.0753.1853.1844.9945.0444.8244.9451.9551.9252.145次53.1952.9352.9245.0544.9844.9445.0052.1752.1452.056次52.8553.0253.0545.0045.1145.0345.1852.1052.2351.83平均数53.0253.0153.1445.0145.0245.0145.0452.0952.0752.02相对标准偏差(%)0.310.210.250.250.170.290.290.160.270.250.24表2优化后酒精度相对标准偏差(%vol)编号样1样2样3样4样5样6样7样8样9样10相对标准偏差平均值n1次53.1253.0352.9544.9245.0245.0545.0652.1252.0552.162次53.0652.9253.0244.9445.0845.0244.9752.0852.1252.073次53.0352.9853.0045.0144.9945.0345.0552.0552.0352.034次53.0753.0253.0544.9945.0445.0944.9851.9852.0452.045次53.1152.9353.0245.0544.9844.9845.0052.0752.1452.066次53.0253.0253.0545.0045.0144.9745.0452.0752.0752.04平均数53.0752.9853.0244.9945.0245.0245.0252.0652.0852.07相对标准偏差(%)0.080.090.070.110.080.100.090.090.090.090.09110110倍成50%vol乙醇溶液，分别使用优化前和优化后的方法，开展6次酒精度分析，测试了分析的准确度（回收率），试验结果分别见表3和表4。对密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化、细化前后准确度进行分析，方法优化、细化前的回收率（准确度）在99.4%100.5%之间，方法优化、细化后的回收率（准确度）在 99.8%100.2%之间，回收率得到了提升，准确率得到了提高。实验证明优化后的方法完全能满足白酒酒精度分析，特别是出口酒酒精度分析要求。3结论采用蒸馏仪代替全玻璃蒸馏器，对容量瓶法测定酒精度分析方法的一些环节进行细化、优化和严格控制，提高了分析结果的准确性和精密度，提升了酒精度分析检测和质控把关能力，特别是出口美国和加拿大的酒类企业，能够更好地满足出口酒酒精度分析的把关要求，为产品更好地走向世界作出应有的努力和贡献。参考文献：1中国轻工业联合会.白酒工业术语：GB/T 151092021S.北京：中国标准出版社,2021.2JIN G Y,ZHU Y,XU Y.Mystery behind Chinese liquorfermentationJ.Trend food sci technol,2017,63：18-28.3JIAW,FAN Z B,DUA,et al.Recent advances in Baijiuanalysis by chromatography based technology:a reviewJ.Food chem,2020,324：126899.4LI Z F,WANG N,RAGHAVAN G S V,et al.Volatilesevaluation and dielectric properties measurements ofChinese spirits for quality assessmentJ.Food Bioprocesstechnol,2011,4：247-253.5国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定：GB 5009.2252016S.北京：中国标准出版社,2017.表3优化、细化前回收率结果n1次2次3次4次5次6次实测酒度(%vol)49.8249.6850.0950.2449.8149.92回收率(%)99.699.4100.2100.599.699.9表4优化、细化后回收率结果n1次2次3次4次5次6次实测酒度(%vol)49.9250.0349.9749.9450.0849.96回收率(%)99.8100.1100.099.9100.2100.0chromatographyA,1996,736(1/2)：351-357.14沈怡方.白酒生产技术全书M.北京：中国轻工业出版社,2011：768-769.15王银辉,沈小梅,马雷,等.高效液相色谱-四级杆串联质谱仪(UPLC-MS/MS)同时测定白酒中7种有机酸的分析研究J.酿酒,2016,43(1)：43-45.16潘丙珍,刘青,庞世琦,等.离子色谱法测定酒中的有机酸和无机阴离子J.现代食品科技,2013,29(4)：876-880.17李维青.浓香型白酒与乳酸菌、乳酸、乳酸乙酯J.酿酒,2010,39(3)：90-93.18国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中有机酸的测定：GB 5009.1572016S.北京：中国标准出版社,2017.19BORING C B,PORUTHOOR S K,DASGUPTAP K.Wet effluent parallel plate diffusion denuder coupledcapillary ion chromatograph for the determination ofatmospheric trace gasesJ.Talanta,1999,48(3)：675-684.20成林,成坚,王琴,等.原辅料对粮食酿造酒质量影响的研究进展J.酿酒科技,2020(9)：97-107.（上接第107页）欢迎订阅酿酒科技何世兴，杨果，时源，赵玲，刘莹，张婷 密度瓶法测定白酒酒精度的分析方法优化研究111111