纳米材料与技术- 纳米结构单元.doc

第一章 纳米结构单元

一、零维单元
1．团簇（cluster）
2．纳米微粒
3．人造原子
二、一维单元
1．碳纳米管
2．纳米棒、丝、线
3．同轴纳米电缆
4．纳米带
5．纳米线研究进展

一、零维单元
1．团簇（cluster）
（1）定义：是一类化学物种，指几到几百个原子的聚集体，粒径尺度小于1nm。是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
（2）组成：一元（含金属、非金属团簇），二元及多元原子团簇，原子团簇化合物
（3）结构：以化学键紧密结合（除惰性气体外），球状、骨架状、四面体、葱状及线、管、层状等。
（4）物理性质：表面效应、量子尺寸、几何尺寸效应、掺杂物性等
（5）研究：多学科交叉　　
% C60：寻找星际间分子而发现

2．纳米微粒：超微粒子（ultra-fine particle）
(1) 定义：尺寸在nm量级的超细微粒，尺度在1~100nm之间，大于原子团簇，小于通常的微粒。
尺寸为红血球和细菌的几分之一，与病毒大小相当。
“要用TEM才能看到的微粒。”

(2) 性质：由微观到宏观世界的过渡区域，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
　特殊的微观机制 →影响宏观性质
（生物活性由此产生）
(3)  研究：制备、合成和应用。

3．人造原子（artificial atom, super-atom）
(1) 定义：尺寸小于100nm的、由一定数量的实际原子组成的聚集体。
　包括：准0维的量子点、准1维的量子棒、
准2维的量子圆盘、及100nm左右的量子器件
(2) 特性：（量子效应）
　i) 与原子相似之处：a. 离散的能级和电荷
b. 电子填充服从洪德定律
ii) 与原子的差别：
a. 含有一定数量的原子
　　 b. 形状、对称性多种多样
c. 电子间的相互作用复杂
d. 电子在抛物线形的势阱中，上层电子束缚弱
(3) 应用：体系的尺度与物理特征量相当
量子效应 → 新原理、新结构

二、一维单元
1．碳纳米管（Bucky Tube　巴基管）
发现：1991年，日本电气公司（NEC）高级研究员、名城大学教授饭岛澄男（Sumio Iijima）利用透射电镜首次观察到碳纳米管。它是由石墨薄片（碳原子排列成六角网状）卷成的具有螺旋周期的管状构造。管子一般由多层组成，两端封闭，直径在几纳米至几十纳米之间，长度为数微米，甚至毫米。

（1）结构（石墨片卷曲，1/2富勒烯封顶）
直径0.4 nm ~ 几十nm，长度一般是几十nm至数微米，甚至毫米级。

Ø 单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotubes, SWNTs)：　含有一层石墨烯片层。直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.4 nm。因为最小直径与富勒烯分子类似，也称为富勒管或巴基管(Bucky tube)。
Ø 多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)：含有多于一层的石墨烯片层。层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米。

Ø 碳纳米纤维( Carbon nanofibers, CNFs)：结构和性能处于普通碳纤维和纳米碳管的过渡状态 。它由两种不同结构的碳组成，内层是结晶石墨片层（即纳米碳管），外层是一层热解碳，中间是中空管。

（2）分类
依构成nm管截面圆周的手性矢量(chiral vector)　　　　　　　　 不同，单壁碳纳米管分为三类。
一张展平的石墨纸，以一定的角度和方向卷成无缝的管子。纳米管的直径和螺旋度(helicity)可用手性矢量(n,m)唯一地确定。

a1，a2 夹60°角，n a1+ m a2 矢量即为手性矢量。沿与该矢量垂直方向为轴向，将原点与矢量端点重合，即得(n,m)型碳纳米管。

（3）特性
i) 电子特性：n, m值，即直径和手性角q 值对纳米管的性能影响很大。碳纳米管的电特性随分子结构改变而发生明显变化（量子限域，只能沿着轴向运动），没有其他任何材料在分子结构不同时具有如此不同的特性。
½n - m½= 3q
q为整数时, (n,m)纳米管为金属性的(无能隙)。
Ø 单臂纳米管均为金属性 (n = m)
Ø 手性和锯齿纳米管中部分为金属性的
（以上两种情况占小直径纳米管的1/3）
Ø 手性和锯齿纳米管中部分为半导体（有限带隙）：
纳米管直径变大，带隙变小→大直径时均为金属性
（锯齿形碳纳米管的能隙反比于管半径的平方）
— 共轴的金属-半导体、半导体-金属纳米管对是稳定的 Þ 全碳电子元件（微型化、高性能、低能耗）

ii) 力学特性：
< 单壁纳米管的抗张强度比钢高100倍，
但密度只有钢的1/6。
其拉力强度是大多数合金的25倍→复合材料的增强剂

iii）化学等方面
纳米管作为模板 → 纳米丝
? 贮氢、电池等用途

— 碳纳米管的应用
Ø 碳纳米管阵列体系 → 场发射器件
Ø 单壁碳纳米管的压电系数高 → 人工肌肉
Ø 碳纳米管 + 电极 → 纳米镊子(nanotweezer)
Ø 半导性单壁碳纳米管 → 化学传感器
Ø 碳纳米管线路 → 器件微型化
Ø 碳纳米管的弹性 → 纳米秤(飞克级的病毒)

（4）制备
目 标：①连续批量生产；②结构分布均匀且可控；
③成本低，适宜商业生产；④纯度高、易分散。
关键因素：①碳源；②催化剂及载体；③制备条件。 
? 催化剂→单壁纳米管
? 催化剂、温度等→纳米管直径的分布 
Ø 石墨棒直流电弧放电法（Arc Discharge)
Ø 碳氢化合物催化热分解法，又称CVD法
Ø 激光蒸发气相沉积法
Ø 火焰法

第五种形态固体碳（碳纳米泡沫）
近几十年来，人们对新奇的碳结构的研究有着很大兴趣，比如巴基球结构和纳米管结构。1997年，澳大利亚的研究者又发现了另外一种碳的形态：蛛网状、与分形相似的合成物，他们称之为纳米泡沫。
泡沫由团簇构成，大概包含4000个原子，其中很多团簇连在一起形成纤细的网。这些团簇每个直径大约6纳米，似乎形成了石墨层，包含在七边形内。与巴基球的情形正好相反，这种构型令石墨层有了负曲率，即双曲鞍形。如此多的空洞弥散在整个网中，使这种纳米泡沫的密度仅有海平面上空气密度的几分之一，可与已知密度最低的固体、名为硅气凝胶的多孔材料相提并论。

2．纳米棒、丝、线(实心)
（1）纳米碳管模板法
纳米管的高活性和几何构型，促使和控制了反应。
（2）晶体气——固相生长法
? MgO(001)衬底上纳米级的凹坑或蚀丘(形核位置)，
可促进并限定纳米丝的临界形核直径（7~40nm）
（3）选择电沉积法
电镀阴极的特殊纳米结构
ð 选区沉积得纳米线、纳米电路
（4）激光烧蚀 ＋ 晶体气－液－固生长法
激光烧蚀（克服平衡态限制，得到比最小团簇还小的纳米级液相催化剂团簇）ð 限定纳米线生长的直径
（5）MOVPE＋晶体VLS生长法
衬底上先行蒸上的Au对纳米线起催化作用：
沉积Au原子成团 ® 退火 ® Au合金液滴 ® 收 集气相粒子、诱导生长成纳米线
（6）高温气相生成法
Ø 高温激光蒸发法、简单物理蒸发法 Þ Si纳米线
Ø 高温气相反应合成 Þ GaN纳米丝
? 催化剂或阵列模板起重要作用。
（7）化学反应法
液滴外延法 Þ SiC纳米线
sol-gel与碳热还原法 Þ SiC、SiN纳米丝
　 ? 催化剂、凝胶起重要作用

3．同轴纳米电缆（coaxial nanocable）
（1）定义：芯中为半导体或导体纳米丝、外包敷异质纳米壳体(导体或非导体)，且壳体与芯部丝共轴的复合一维纳米结构。

（2）制备：
　　电弧放电、激光烧蚀法等
　　制备纳米丝的方法加以改进即可
（3）研究内容
Ø 新合成方法
ð 高质量同轴纳米电缆 (纯度高、直径分布窄)
Ø 微结构表征和物性(力、热、光、电)探测
ð 建立理论、开发应用

4．纳米带（nanobelt）
2001年3月8日，留美中国科学家王中林宣布纳米世界迎来一位新主人—纳米带。
王中林小组利用高温固体气相法在世界上首次发现并合成出半导体氧化物纳米带状结构。这些带状结构材料的纯度高达95%以上，而且产量大、结构完美（表面干净，内部无缺陷）。相比之下，纳米碳管的纯度仅能达到70%左右。
? 纳米带的横截面为一狭窄矩形结构，带宽为30nm~300nm，厚5nm~10nm，而长度可达几毫米。它是迄今发现的唯一具有可控结构，并且无缺陷的宽禁带半导体准一维带状结构。
目前，已合成成功氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化镓和氧化铅等材料的纳米带，王中林预测半导体氧化物家族可能都可以制造纳米带。
该发现的重大意义在于发现了一种具有独特形态而无缺陷的半导体氧化物体系，这在纳米物理和纳米器件应用中是非常重要的。

世界上最小的发电机――纳米发电机
怎样为众多纳米器件提供电力，是多年来困扰纳米科研领域科学家的一个关键问题。如今，终于有人为解决这个问题找到了一条新途径。 
美国佐治亚理工学院教授、中国国家纳米科学中心海外主任王中林等利用其首创的氧化锌纳米线，将环境中的机械能转化成电能。在他的显微镜下，一台世界上最小的发电机――纳米发电机开始轻快地转动起来。这一成果发表在2006年4月14日的美国《科学》杂志上。 
因为具有尺寸微小、功耗小、反应灵敏等宏观器件所不具有的独特优势，纳米器件研制一直是纳米学术界最前沿、最活跃的研究领域。要让这些微小器件正常工作，必须给它们输入电能。只有实现了自带电源的纳米器件才可视为真正的纳米系统。
 人在走路、呼吸时会产生能量，对于那些需要植入人体的微小纳米器件，能否将人体自身产生的能量转化为纳米器件所需要的电能呢？王中林想到了这个主意，他说：“如果有一种微型的装置能将生物体内的机械能转化为电能，输送给纳米器件，同步实现器件和电源的小型化，是最为理想的事。” 
王中林和他的博士生宋金会开始实施这个想法。他们利用竖直结构的氧化锌纳米线的独特性质，研制出将机械能转化为电能的纳米发电机，这是目前世界上最小的发电装置。 
这台纳米发电机可以收集机械能，比如人体运动、肌肉收缩、血液流动等所产生的能量；震动能，比如声波和超声波产生的能量；流体能量，比如体液流动、血液流动和动脉收缩产生的能量，它所产生的电能足够供给纳米器件或系统所需。更让王中林振奋的是，这一纳米发电机竟然能达到17％―30％的发电效率。“这是我在这个研究领域10多年最让我激动的发明。”王中林认为，这一定会引发整个纳米学界对纳米电源方面研究的巨大热潮。 

王中林 1961年出生。1982毕业于西北电讯工程学院(现西安电子科技大学)，并于同一年考取中美联合招收的物理研究生(CUSPEA)。1987年获亚利桑那州立大学物理学博士。1995 年被佐治亚理工学院(Georgia Institute of Technology)聘为副教授和电子显微镜实验室主任，于1999年提前晋升为该校终身制正教授并担任电子显微镜中心主任, 并于2004年晋升为佐治亚理工学院最年轻的校摄政董事教授(Regents’ Professor)。他于2000年九月创建了佐治亚理工学院的纳米科学和技术中心并担任该中心主任。
王中林博士还是中国国家纳米科学中心海外主任、清华大学“长江”特聘讲座教授和北京大学等多所著名大学的兼职教授、名誉教授、客座教授，是十多种期刊和杂志的编委和编辑。王中林博士是世界著名的纳米技术科学家，在碳管纳米秤和半导体纳米带等研究方面取得了世界瞩目的成果。2004年《科学》（Science 304 (2004) 1282)把王教授作为在美国任教的成功外国人典型进行了专访和报道。2009年当选为中国科学院外籍院士。

5．纳米线研究进展
（1）制备方法：
i）模板合成法：聚乙烯醇薄膜（Ag纳米线）、多孔氧化铝（Bi纳米线阵列、Cu/Co合金纳米线阵列、磁性金属纳米线阵列、Au/Pt纳米线、金刚石纳米线）、MCM-41孔道（CdS、MnS有序纳米丝阵列）、石墨表面的台阶（Mo纳米线）。
ii）激光烧蚀法及化学气相沉积法：
纳米线、纳米电缆
iii）湿化学方法（微乳液法、溶剂热聚合法）
纳米线、纳米棒

（2）物理研究：相变行为
Ø 多孔氧化铝模板 → 单晶Bi纳米线阵列体系：
半金属--半导体相变
Ø 碳纳米管上镀 Mo-Ge合金超导膜（直径小于10nm）：
超导-绝缘转变依赖其与周围环境的相互作用程度，揭示出超导极限尺寸的决定因素。

（3）器件研究：
Ø 碳纳米管/碳化物纳米棒的异质结：
未来的异质纳米结构模型
Ø Si纳米线/Si片 Þ 单电子二极管：
单电子检测器和计数器
Ø Si片的电极花样连接纳米线 Þ p型三端器件
Ø p型和n型Si纳米线交叉相搭 Þ p-n结：整流效应
Ø p型和n型InP纳米线电场驱动下相搭 Þ p-n结：
最小的LED