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二维毛细管柱气相色谱法测定大气中的挥发性烃类

摘要:用二维毛细管柱气相色谱法测定了大气中的挥发性烃类(VHCs) C3～C10共57 种化合物。采用吸附/ 两级热解吸预富集样品。采用双柱(PLOT 柱:50 m ×0.32 mm i.d. ×8μm ,Al2O3/ Na2SO4 ;HP-1 柱:50 m ×0.22 mm i.d.×0.5μm ,methyl silicone) / 双FID 系统进行样品分析。方法的定性稳定性好,峰面积的相对标准偏差小于20 % ,用外标法定量,线性相关系数r2 分别为0.999 0 和0.999 7 。分析周期为48 min。通过对江苏常熟生态站182 个农田大气样品中VHCs 的含量测定,表明方法准确,快速,可取得满意的结果。
关键词:二维毛细管柱气相色谱法;热解吸;挥发性烃类
　 挥发性烃类(volatile hydrocarbons ,VHCs) 是大气中十分重要的微量成分,也是大气中挥发性有机化合物(VOCs) 的主要组成部分,其特点是:浓度低,一般为10 - 9～10 - 12 (体积分数,下同) ;组成复杂,数量多达上百种,主要有烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等。另外,VHCs 还具有分布范围广,影响大的特点。VHCs 作为污染物和O3 前体物,不但对大气质量和大气光化学过程有重要影响,而且还是形成大气细颗粒(PM2.5) 气溶胶的重要成分。随着大气科学和城市环境科学的发展,国内外对VHCs 的研究愈来愈多[1～4 ] 。人们通常采用毛细管气相色谱法测定VHCs ,但有关的分析方法报道的并不多[5 ,6 ] 。
受仪器检测限的限制,样品一般不能直接进样测定,需要预处理[5 ] 。样品预处理通常采用冷冻捕集法[4 ]和吸附法[7 ,8 ] 。毛细管气相色谱法采用单毛细管柱或双毛细管柱,氢火焰检测器( FID) 或质谱检测器(MS) 。样品湿度、标准气定量、器(或管) 壁吸附、以及一些同分异构体的分离等问题,会直接影响方法定性和定量的准确性[8 ] 。另外,用于VOCs 分析的设备昂贵,运行费用高。本文提供了一个测定大气中VHCs 含量的可靠方法,即采用吸附/ 热脱附和双柱/ 双FID 二维毛细管色谱技术的方法,该方法与国内常用冷冻富集及色-质联用技术相比,具有不需用液氮冷冻剂、操作简便、仪器价格与运行成本低的优点,但也存在PLOT 柱价格昂贵、稳定性差、预富集管空白干扰大的不足。
1 　实验部分
1.1 　仪器与标准气
　 仪器　VHCs 分析系统由普瑞GC7800气相色谱仪( GC ,带有两个FID) ,ATD-400 型自动热解吸装置和Turbochrom 4 色谱工作站组成,为美国Perkin Elmer (PE) 公司产品。采用双毛细管柱和具有二维色谱功能的Deans’Switch 双流路系统。ATD-400 是具有两级热解吸功能的样品预富集装置,包括一个- 30 ℃的电子致冷冷阱(Cold Trap) 。可对C2 ～ C10 的烃类化合物及沸程范围类似的VOCs 进行定量富集与进样。
标准气　采用美国SCOTT-MARRIN 公司生产的混合标准气,共包括68 个组分。用高纯氮气稀释,体积分数为30 ×10 - 9或50 ×10 - 9 。
1.2 　色谱柱与色谱条件
　 HP-1 毛细管柱(50 m ×0.22 mm i. d. ×0.5μm ,methyl silicone) 用于分离C6 以上的重组分。低于C6 的较轻组分分离用PLOT 柱(50 m ×0.32 mmi. d. ×8μm ,Al2O3/ Na2SO4 ,HP 产品) 。两柱在同一柱箱内工作,色谱条件相同,初始温度为45 ℃,保持1510 min 后以5.0 ℃/ min 的速率升至170 ℃,然后再以15 ℃/ min 的速率升至200 ℃,保持6.0 min。总的运行时间为48 min。载气He (纯度为991999 %) ,流量2.5 mL/ min ,并经5A 分子筛干燥; H2 (纯度为99.999 %) ,流量45 mL/ min ;空气(高压气) 流量450 mL/ min。FID温度为250 ℃。
1.3 　样品采集与富集
　　现场用5 L 的Tedlar Tm 采样袋(美国,DuPont公司) 收集大气样品。该袋曾使用He 和标准气做了空白及样品损耗与污染影响实验,未见异常。采样后立即将样品袋送实验室分析。
样品经过两级吸附和热解吸进行预富集,第一级吸附是将400 mL 大气样,以20 mL/ min 的流量,在室温下,通过自制的吸附采样管(不锈钢管, 90mm ×5 mm i.d. ,装填60 目～80 目的Chromosorb102 约0.6 mL ,20 目～40 目的活性炭约0.4 mL) ;未使用过的采样管应在200 ℃～250 ℃的He 气吹洗下,活化处理约1 h ,并作空白检验。其它吸附与解吸过程都是由ATD 400 按预先选择的控制程序自动完成的,其中第二级吸附温度为- 30 ℃,一、二级解吸温度均为250 ℃,冷阱内装填60 目～80 目的Tenax TA ,快速升温,升温速率约40 ℃/ s。传输线温度为200 ℃。
1.4 　样品分析
　　大气样中VHCs 目标化合物的分析是在如图1所示的色谱流程中完成的。此系统采用了PE 公司最新的无阀切换(Deans’Switch) 技术,结合ATD400 两级自动热解吸,在不使用液态致冷剂(如液氮) 的情况下,在高于环境温度的同一柱箱内,一次进样完成了对C2～C10共57 个VHCs 的理想分离。
样品分析周期仅48 min ,适用于野外检测,特别是在线的自动检测。