两种羟基羧酸盐类缓凝组分对水泥物理性能的影响.pdf

2023年7 月第39卷第4期文章编号：2 0 9 5-19 2 2(2 0 2 3)0 4-0 7 16-0 7沈阳建筑大学学报（自然科学版）Journal of Shenyang Jianzhu University(Natural Science)Jul.2023Vol.39,No.4doi:10.11717/j.issn:2095-1922.2023.04.16两种羟基羧酸盐类缓凝组分对水泥物理性能的影响丁向群,胡童童,李小慢,段锦涛,房延凤（沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110 16 8）摘要目的为了延缓混凝土初凝和终凝时间而不影响混凝土后期强度，对两种羟基羧酸盐类缓凝组分进行分析研究。方法分析两种缓凝组分在不同掺量下对普通硅酸盐水泥的凝结时间、扩展度、强度及水化热的影响规律，利用扫描电子显微镜观察水泥的微观结构特征。结果掺入缓凝组分后，水泥的凝结时间延长了，掺量为0.07%时物理性能最佳，此时初凝时间分别延长了2 99min和2 18 min，扩展度分别延长了35mm和30 mm,56d抗折强度分别增加了12.2 2%和9.6 5%,56 d抗压强度分别增加了15.6 7%和11.39%；从微观结构的特征可以看出随缓凝组分掺量增加，水化速率减慢，各水化产物之间交叉连生，形成更为密实的网状结构，改善了水泥试样的后期强度。结论液体缓凝组分相较于固体缓凝组分能更好地起到缓凝作用，延缓了水泥水化反应及水化产物的生成时间，进而改善了生成物之间的搭接结构，提高了水泥后期强度。关键词硅酸盐水泥；缓凝剂；凝结时间；水化热；抗压强度；抗折强度中图分类号TU528.31文献标志码AEffect of Carbohydrate Retarding Componentson Mechanical Properties of CementDING Xiangqun,HU Tongtong,LI Xiaoman,DUAN Jintao,FANGYanfeng(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang,China,110168)Abstract:In order to delay the initial and final setting time of concrete without affecting the laterstrength of concrete,two hydroxy carboxylate retarders with retarding components were analyzedand studied.The test was conducted to analyze the effects of two retarding components on thesetting time,extension,strength and heat of hydration of ordinary silicate cement at different dosinglevels,and the microstructural characteristics of the cement were observed by scanning electron收稿日期：2 0 2 1-12-2 0基金项目：国家自然科学基金项目（518 0 8 354）；辽宁省自然科学基金项目（2 0 18 0 550 0 92）作者简介：丁向群（197 0 一）,男，教授,博士，主要从事高性能混凝土等方面研究。第4期microscopy.The setting time of the cement was prolonged after the incorporation of the retardingcomponent,and the physical properties were best at the dosing of 0.07%,when the initial settingtime was prolonged by 299 min and 218 min,the extension was prolonged by 35 mm and 30 mm,the flexural strength at 56 d was increased by 12.22%and 9.65%,and the compressive strength at56 d was increased by 15.67%and 11.39%,respectively.As well as the phenomenon of electronmicroscopy,the slow setting component slowed down the hydration rate with the increase ofadmixture,and the hydration products were cross-linked with each other to form a more densemesh structure,which improved the late strength of cement specimens.The liquid retardingcomponent can play a better retarding role than the solid retarding component,which delays thehydration reaction of cement and the generation time of hydration products,thus improving the lapstructure between the products and increasing the later strength of cement.Key words:portland cement;retarder;setting time;heat of hydration;compressive strength;flexuralstrength丁向群等：两种羟基羧酸盐类缓凝组分对水泥物理性能的影响717缓凝剂是工程中常用的一类延缓水泥水化和凝结进程的外加剂。加入缓凝剂的新拌混凝土可以在较长时间内保有一定塑性，便于运输、浇注。由于缓凝剂具有降低水泥水化速率、延长水泥水化诱导期、推迟水泥水化放热温峰出现时间、缩小大体积混凝土内外温差、改善混凝土落度损失等的特点，因此,缓凝剂被广泛应用于大体积混凝土、商品混凝土、泵送混凝土以及夏季施工工程中 1-4。郭鹏飞等 5 以羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲基磷酸、葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸作为缓凝剂,研究不同掺量对水泥物理性能的影响,掺人羟基乙叉二磷酸的水泥缓凝效果最佳，并且会提高7 d、14d 强度，不会对净浆流动度和砂浆减水率产生不良影响。朱江山 6 研究了羟基羧酸盐与高效减水剂复掺对水泥的缓凝作用，结果表明不同缓凝剂的适宜掺量不同，部分羟基羧酸盐类缓凝组分对凝结时间影响显著。马保国等 7 研究发现葡萄糖酸钠能够有效抑制水泥水化放热，延缓结构形成。尽管国内外众多学者做了大量有关缓凝剂的研究,但关于缓凝剂对水泥性能的影响,尤其对水泥抗压强度的影响及强度形成的作用机理研究不够系统 8-12 ,不能很好地解释工程应用中缓凝剂对水泥性能的影响规律 13-18 ,甚至出现由于缓凝剂掺加不当而导致发生工程事故的情况 19-2 2 因此,笔者利用两种羟基羧酸盐类作为缓凝组分，研究其不同掺量对水泥凝结时间、扩展度、强度的影响规律，分析水化放热特征及微观结构特征,研究结果证明羟基羧酸盐类缓凝组分的掺人改善了水泥水化性能，提高了水泥的后期强度,研究结果为工程应用提供技术参考。1实验1.1原材料缓凝组分：缓凝组分1为液态，含多羟基碳水化合物、羟基羧酸盐及糖类的混合物，含固量50%；缓凝组分2 为固态，含多羟基碳水化合物、羟基羧酸盐及无机盐的混合物。其他材料：普通硅酸盐水泥(PO42.5)为山东山水水泥集团生产；砂子为普通河砂，细度模数为2.5；实验用水为城市自来水，水温(2 0 2),水灰比为0.5。1.2实验方法凝结时间、扩展度及强度测试：凝结时间按照水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法（GB/T13462011）进行测试；净浆扩展度按照混凝土外加剂匀质性实验方法（GB/T80772000)进行测试;水泥抗压强度与抗折强度按照水泥胶砂强度检验方法（ISO法）（GB176711999）进行718测试。水化热测试：水泥水化热测试采用八通道的TAMAir微量热仪，测试通道环境温度为2 0,实验中称取水泥质量5g。微观形貌测试：采用北京哈科实验仪器厂生产的日立S一48 0 0 扫描电子显微镜分析硬化试样的微观结构。2丝结果与分析2.1缓凝组分对水泥凝结时间的影响两种缓凝组分对水泥凝结时间的影响如650600+缓凝组分！+缓凝组分2550500人450F4003503002502000Fig.1 Effect of the retarded component on the setting time of ordinary portland cement2.2乡缓凝组分对水泥净浆扩展度的影响两种缓凝组分对水泥净浆扩展度的影响如图2 所示。水泥净浆在未掺入缓凝组分的条件下,扩展度为7 5mm。与空白组相比,当在水泥净浆中单独掺入缓凝组分时，在掺量低于0.0 5%时扩展度无明显增加；当两种缓凝组分的掺量达到0.0 7%时，水泥净浆扩展度有明显增加，分别达到了110 mm和105mm,并且扩展度随着掺量的增加而增大。这是由于缓凝组分中的羟基与羧基基团能更好地调整水泥体系的结构，当掺量较高时,对水泥的促进作用更强,扩展度的增幅也就更大。两种缓凝组分在掺量相同的条件下,缓凝组分1要比缓凝组分2 更有利于水泥净浆扩展度的提高，说明缓凝组分1对水泥结构的改善作用更强。沈阳建筑大学学报（自然科学版）图1所示。从图中可以看出,水泥的初、终凝时间随着缓凝组分掺量的增加而延长。当掺量较低时,缓凝组分作用并不明显；当掺量增加至0.0 4%时,掺入缓凝组分1与2 的水泥初、终凝时间均有明显延长；两者的初、终凝时间差值在掺量增加至0.0 5%时有明显增加。两种缓凝组分主要是通过吸附与络合作用来延缓水化产物生成而起到缓凝作用“8-10 1。总体上，两种缓凝组分在掺量相同的条件下,缓凝组分1的缓凝效果较好。750+缓凝组分！700缓凝组分265060055045035030025020010.020.04掺量/%(a)初凝时间图1缓凝组分对水泥凝结时间的影响0.02图2缓凝组分对水泥净浆扩展度的影响Fig.2Effect of the retarded component on theportland cement paste2.3缓凝组分对水泥胶砂强度的影响图3和图4分别为不同掺量下两种缓凝组分的抗折与抗压强度的变化规律。由图可以看出,掺入缓凝组分后,水泥的早期抗折与第39卷0.060.080.100140缓凝组分1一缓凝组分2130F120F10090F8070L00.020.040.060.080.10掺量/%(b)终凝时间0.040.06掺量/%0.080.10第4期抗压强度均会受到一定影响。当掺量较高时，两种缓凝组分均会使水泥的早期抗折与抗压强度降低,并且随着掺量增加,抗折与抗压强度下降得越明显；当掺量达到0.0 9%时,缓凝组分1与2 的3 d抗折强度分别下降了19.8 9%与7.52%，抗压强度分别下降了14.48%与8.38%。可见，缓凝组分1对水泥早期强度的影响更大。当掺量低于0.01%时，两种缓凝组分对水泥胶砂早期抗折与抗压强度均有一定的改善作用,对早期抗压强度的改善作用更为明显。当掺量在0.002%和0.0 0 5%时,缓凝组分1的抗压强度分别提高了7.0 2%与1.2 7%，缓凝组分2的抗压强度分别提高了4.2 4%与3.2 8%。所以，微量的缓凝组分对于水泥胶砂早期抗9-3d主囍28d871丁向群等：两种羟基羧酸盐类缓凝组分对水泥物理性能的影响719折与抗压强度有一定的增强作用,并且随着掺量的减小而增强。掺量较高时，缓凝组分会在一定程度上降低水泥胶砂早期抗折与抗压强度，但对后期的抗折与抗压强度均会有一定的促进作用。掺量达到0.0 9%时,缓凝组分1与2 的28d抗折强度相比空白组分别提高了8.13%与7.19%，抗压强度分别提高了16.54%和11.48%，且从3d增长到2 8 d的过程中,水泥强度提升较快；当龄期超过2 8 d时,强度增幅缓慢。掺量为0.0 9%时，缓凝组分1的抗压强度从3d到2 8 d强度增长了近2 倍，从2 8 d到56 d强度增幅仅为 7.6 4%。9-3d28d856d656543070+3d28d6050403020100430.020.04掺量/%(a)缓凝组分1图3缓凝组分对水泥抗折强度的影响Fig.3 Effect of the retarded component on the flexural strength of portland cement-3d28d60一56d50403020+10F0.020.040.06掺量/%(a)缓凝组分1图4缓凝组分对水泥抗压强度的影响Fig.4 Effect of the retarded component on the compressive strength of portland cement0.060.080.080.100.1007000.020.020.04掺量/%(b)缓凝组分20.040.06掺量/%(b)缓凝组分20.060.080.080.100.107202.4水化热分析图5为不同掺量条件下两种缓凝组分对普通硅酸盐水泥水化速率和水泥总放热量的影响。缓凝组分显著影响了水泥水化放热速率与水泥水化总放热量。从图5（a）中可以看出，主放热峰峰值随缓凝组分掺量的增加而下降,并且峰值出现的时间也随缓凝组分掺量的增加而延长。与空白组相比,缓凝组分的掺人引人了羟基基团,所以在一定程度上抑制了C,A与C,S的水化,延长了水泥水化的诱导期,并且随掺量的增加,水泥浆体中羟基的个数增加,抑制作用增强,对水泥水化0.040+缓凝组分2，0.0 2%0.035上缓凝组分2，0.0 5%缓凝组分1，0.0 2%0.030缓凝组分1,0.0 5%(.3.A)/本取群X0.0250.0200.0150.0100.005上0Fig.5 Effect of setting components on hydration heat of ordinary portland cement2.5微观结构分析选择缓凝组分1试样作为微观分析对象,分析其微观结构特征（见图6）。由图6(a)与(b)中可以看出,水泥水化产物随着龄沈阳建筑大学学报（自然科学版）的延缓作用也越强 19。缓凝组分1出现峰值的时间稍晚于缓凝组分2，且随掺量的增加延缓作用越显著，对水泥水化的抑制作用越明显,所以,缓凝组分1的抑制作用要更强。由图5(b)可以看出,缓凝组分使水泥放热量减少，且放热量随掺量的增加而降低。两种缓凝组分对普通硅酸盐水泥水化均能起到延缓作用，在同等掺量条件下，缓凝组分1的延缓作用要比缓凝组分2 更强。两种缓凝组分均通过延长水泥水化诱导期、降低水泥水化反应速率、推迟温度峰值出现的时间而起到缓凝作用。1200案息+空白缓凝组分2，0.0 2%缓凝蕴分2，0.0 5%1 000一缓凝分1，0.0 2%缓凝维分1,0.0 59800600F40020050000100 000150 000200 000250 000t/s(a)水化放热速率图5缓凝组分对水泥水化热的影响期的增长而增多,结构越发密实。未掺入缓凝组分的水泥水化3d后，生成的C,S和Ca(OH)2相互堆叠,在空隙处有AFt晶体生成；当龄期达到2 8 d时，生成的水化产物结构第39卷050000 100000150 000200000250 000300 000(b)水化总放热量t/s10m(a)空白组(3 d)10m(b)空白组(2 8 d)第4期丁向群等：两种羟基羧酸盐类缓凝组分对水泥物理性能的影响72110m(a)空白组(3 d)图6 掺加组分前后水泥的微观形貌对比Fig.6Micro morphology of cement at different ages较为致密。由图6(c)与(d)中可以看出,掺入缓凝组分的水泥试样3 d后所形成的水泥石结构较为疏松,仅有少量的Ca(OH)和AFt生成,这可能是由于缓凝组分的掺人延缓了 C,S的水化,影响了 Ca(OH)及 AFt的生成，从而影响结构的形成,所以导致掺人缓凝组分后水泥的3 d强度较低。当水化龄期达到2 8 d时,随水泥水化的不断进行，各种水化产物之间交叉连生,形成更为密实的网状结构,因而改善了水泥试样的后期强度，使其后期强度得到了较大提升。3 结 论（1)两种羟基羧酸盐类缓凝组分对普通硅酸盐水泥均能起到较好的缓凝作用。初凝及终凝时间随掺量的增加而延长，最长可延长1.7 0 倍。在相同掺量条件下，缓凝组分1的缓凝效果优于缓凝组分2。(2)羟基羧酸盐类缓凝组分的掺量在低于0.0 1%时对于水泥的早期强度有一定的促进作用，且缓凝组分1的促进作用要好于缓凝组分2，当掺量高于0.0 1%时会在一定程度上降低水泥的早期强度；随缓凝组分掺量的增加，混凝土后期强度有很大提升。（3）羟基羧酸盐类缓凝组分的掺人推迟了水泥水化反应出现放热峰的时间，延长水泥水化诱导期，使普通硅酸盐水泥能够进行充分水化反应，生成的水化产物之间交叉连10 m(b)空白组(2 8 d)生,形成密实的网状结构，从而提高了水泥的后期强度。参考文献1杨海平，竹宇波.缓凝剂对混凝土性能影响研究J新型建筑材料，2 0 19，46（9）：102-104.(YANG Haiping,ZHU Yubo,Study on theeffect of retarder on concrete performance 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