抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究.pdf

晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂0前言聚羧酸保坍剂的保坍性好，分子可设计性高，且也不会产生氨、甲醛等有害物质，生产过程环保。近年来，因我国优质砂石供应紧张形势日益严峻，导致砂石材料供应极其不稳定，机制砂的使用常会带来含泥量高等问题。常规聚羧酸保坍剂已无法满足混凝土的应用性能。在实际应用中，砂石含泥量高会显著降低聚羧酸保坍剂的使用效果，从而导致混凝土出现减水率偏低、坍落度损失较大等问题。因此砂石的组分及含量限制着聚羧酸保坍剂的应用与推广1-6。此外，为了实现高强度经济型混凝土，工程建设中通常降低混凝土的水胶比。但低水胶比混凝土在制备过程中浆体黏度较大、施工困难，且聚羧酸保坍剂的使用会使混凝土后期存在离析、泌水等不良反应。因此在实际施工时需要调控混凝土维持良好的黏度以保障其各项性能7。所以，改善聚羧酸保坍剂的分子结构，使其具有很高的保持功能，是聚羧酸保坍剂领域未来的发展方向之一8-9。EPEG 六碳单体与现有 HPEG 单体主要区别是 EPEG 单体自身的分子结构特征。EPEG 分子结构中的不饱和双键和氧原子连接变成一组 CO 键分子结构。该分子结构的变化，会让双键电子云分布偏移，从而改变 EPEG 聚醚中的不饱和双键的电荷环境。EPEG 分子中双键为取代结构，能通过聚醚侧链的摆动和空间阻力的减小来增加聚醚侧链的摆动自由度，进而提高聚醚侧链的包裹性和缠绕性，故合成的聚羧酸保坍剂具有更高的适应性，在砂石材料含泥量较高时的效果更显著10-11。抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究熊秋闵，陈晓彬，许美洲，邱年丽，黄德东科之杰新材料集团（广东）有限公司，广东 佛山528000摘要：通过乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯在引发剂和分子质量调节剂的作用下发生共聚反应，制得抗泥型聚羧酸保坍剂。测试了该保坍剂对不同含泥量细集料混凝土工作性能的影响，并评价该保坍剂对机制砂含泥量的敏感性；通过对掺保坍剂的混凝土进行倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间和 L 型箱流动时间测试，对保坍剂的降黏性能进行评价。结果表明，所合成的抗泥型聚羧酸保坍剂具有良好的抗泥性和降黏效果。关键词：聚羧酸；保坍剂；抗泥性；降黏中图分类号：TU528.042文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）08-0015-04Study on preparation and properties of mud-resistant polycarboxylic acid slump retaining agentXIONG Qiumin，CHEN Xiaobin，XU Meizhou，QIU Nianli，HUANG DedongKZJ New Materials Group（Guangdong）Co.Ltd.，Foshan 528000，ChinaAbstract：Anti-mud polycarboxylic acid slump retaining agent was prepared by copolymerization of ethylene glycol monovinylpolyethylene glycol ether，diethyl 4-vinylphenyl phosphate，2-methyl-2-（4-vinylphenyl）propionic acid，unsaturated carboxylic acid（or unsaturated carboxylic anhydride）and unsaturated carboxylic ester under the action of initiator and molecular weight regulator.The effect of the slump retaining agent on the workability of fine aggregate concrete with different mud contents was tested，andthe sensitivity of the slump retaining agent to the mud content of machine-made sand was evaluated.At the same time，the viscos原ity reduction performance of slump retaining agent was evaluated by using the emptying time of inverted slump cone and the flowtime of V-funnel and L-box.The experimental results show that the synthesized anti-mud polycarboxylic acid slump retaining a原gent has favourable effects of anti-mud and viscosity reducting.Key words：polycarboxylic acid，slump retaining agent，anti-mud，viscosity reduction收稿日期：2023-05-10；修订日期：2023-06-12作者简介：熊秋闵，女，1996 年生，研发工程师，主要从事混凝土外加剂等相关化学建材研究，E-mail：miner_。中国科技核心期刊15新型建筑材料圆园23援08本研究通过乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯在引发剂和分子质量调节剂的作用下发生共聚反应，制得抗泥型聚羧酸保坍剂。测试了该保坍剂对不同含泥量细集料混凝土工作性能的影响，并评价该保坍剂对机制砂含泥量的敏感性；通过对掺保坍剂的混凝土进行倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间和 L 型箱流动时间测试，对保坍剂的降黏性能进行评价。1试验1.1主要原材料1.1.1合成原材料丙烯酸（AA）、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相对分子质量 3000）、巯基乙酸（TGA）、顺酐（MAH）、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、次磷酸钠（SHP）、过氧化氢（H2O2，27.5%）、维生素 C（Vc）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、青矾、氢氧化钠溶液（NaOH，32%）：均为工业级；水：自来水。1.1.2性能测试原材料水泥：粤秀 P O42.5 水泥；机制砂：产自广州、惠州、河源等，细度模数为 2.7耀3.0，其中机制砂 1 含泥量为 3.3%，机制砂 2 含泥量为 6.5%，机制砂 3 含泥量为 8.8%，机制砂 4 含泥量为 11.0%，机制砂 5 含泥量为 13.6%；水洗砂：产自广州，细度模数 2.8；石子：粒径 5耀20 mm 连续级配碎石；粉煤灰（FA）：域级；矿粉（K）：S95 级；水：自来水；减水剂：常规普通聚羧酸保坍剂，WR-S，市售；泥粉：取机制砂 5，过 0.08 mm 标准筛制得。1.2抗泥型聚羧酸保坍剂合成方法将 180.0 g EPEG、1.0 g 4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、1.5 g2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、2.5 g 还原剂 SHP、0.005 g青矾和 145.0 g 水加入到四口烧瓶中，启动搅拌器和控温装置，待物料混合均匀后，开始滴加 A 组分、B 组分和 C 组分。其中A 组分为 5 g AA、2 g MAH、28 g HPA 和 20 g 水的混合液；B组分为 1.5 g H2O2和 20 g 水的混合液；C 组分为 0.4 g Vc、0.62g TGA 和 20 g 水的混合液。起始反应温度为 1218 益，滴加时间为 1 h，滴加过程控制物料温度低于 25 益，滴加完毕后保温1 h，制得共聚产物；加入适量 NaOH 调节 pH 值为 5.0耀7.0，得到抗泥型聚羧酸保坍剂 KZJ。1.3测试与表征1.3.1红外光谱分析采用 Perkin Elmer Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪对 KZJ 进行红外光谱分析。1.3.2物理性能测试按照 GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法进行水泥净浆流动度测试，W/C 为 0.29。按照 GB/T 500802016 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 测试混凝土工作性能；按照 GB/T 500812019 混凝土物理力学性能试验方法标准 进行力学性能测试。按照 T/CECS 2032021 自密实混凝土应用技术规程 进行 V 型漏斗流过时间测试；按照 CCES 022004 自密实混凝土设计与施工指南进行 L 型箱流动时间测试。按照 GB/T500802016 进行倒置坍落度筒排空时间测试。试验混凝土配合比见表 1。表 1混凝土配合比kg/m32结果与讨论2.1KZJ 的红外光谱分析（见图 1）图 1KZJ 和 WR-S 的红外光谱由图 1 可见，在 1726 cm-1处为酯基（C=O）的伸缩振动吸收峰；2870、1455、1349 cm-1为CH和CH2的特征吸收峰；1106 cm-1为聚醚长链COC的特征吸收峰，KZJ 与 WR-S 的官能团基本一致，KZJ 样品的不同点在于1644 cm-1处有一个特征峰，这表明反应过程中 KZJ 形成了含羧酸基团的支链结构，与设计结构相符。强度等级水泥矿粉粉煤灰机制砂水洗砂石子水C3022050706102001050160C60370100604951501080145熊秋闵，等：抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究16晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂2.2聚羧酸保坍剂对不同含泥量水泥净浆流动度的影响KZJ 与 WR-S 掺量均为 0.25%，以泥粉等量替代部分水泥，测试 KZJ 与 WR-S 对不同含泥量水泥净浆流动度的影响，结果见表 2。表 2KZJ 与 WR-S 对不同含泥量水泥净浆流动度的影响由表 2 可见，含泥量相同时，掺 KZJ 净浆初始流动度与掺 WR-S 相比较大，且随时间延长流动度损失量较小。当含泥量为 5%时，掺入 WR-S 后，净浆的 1 h 流动度较小；但掺入KZJ 后，其净浆 1 h 流动度为 190 mm。由此可知，KZJ 的抗泥效果明显优于 WR-S。2.3含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土坍落度的影响采用 C30 配合比拌制混凝土，控制混凝土初始坍落度为（210依10）mm，含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土性能的影响见表 3。表 3含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土性能的影响由表 3 可见，当机制砂含泥量在 3.3%时，KZJ 与 WR-S对混凝土的流动性影响相当。但当机制砂含泥量在 6.5%时，KZJ 外加剂可以显著提高混凝土的保坍性，0.5 h 混凝土的坍落度损失为 15 mm，扩展度的损失为 40 mm。而使用普通WR-S，0.5 h 坍落度损失为 30 mm，扩展度损失为 90 mm。KZJ较 WR-S 对机制砂 6.5%含泥量的混凝土具有较好的抗泥效果。当机制砂含泥量为 11.0%，掺 KZJ混凝土坍落度损失为 25mm，扩展度损失为 60mm。而使用普通 WR-S，坍落度损失 60mm，扩展度损失为 150mm。KZJ较 WR-S 具有较好的抗泥效果。但随着含泥量的增加，即使使用 KZJ，混凝土整体流动性损失仍逐渐增大，混凝土强度也逐渐降低。因此，应尽量避免使用含泥量过大的细集料预拌混凝土，以防止含泥量过大对混凝土力学性能和耐久性的损害。2.4KZJ 的降黏性能及其对混凝土抗压强度的影响选用砂 1，以 C60 配合比预拌混凝土。聚羧酸保坍剂的掺量为 2.6%，混凝土初始扩展度控制在 580 mm 左右，对掺KZJ 和 WR-S 的混凝土进行倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间、L 型箱流动时间和抗压强度测试，结果见表 4。表 4掺 KZJ 和 WR-S 的 C60 混凝土的性能由表 4 可见，相较于掺 WR-S，掺 KZJ 的 C60 混凝土具有更短的初始倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间及 L型箱流动时间。由此可见，KZJ 可以有效降低高强混凝土的初始黏度。1 h 后，掺 KZJ 的 C60 高强度混凝土的倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间和 L 型箱流动时间均短于掺WR-S 的。可见 KZJ 较 WR-S 对高强混凝土 1 h 经时损失后状态具有较明显的降黏效果。此外，掺 KZJ 的 C60 混凝土 7、28 d 抗压强度均高于掺 WR-S。2.5作用机理分析由于黏土的吸附能力加强，因此含泥量较高的砂石加入聚羧酸保坍剂后，拌合混凝土过程中，黏土会吸附大量聚羧酸分子。这种现象导致聚羧酸分子难与水泥颗粒高效结合，引起混凝土坍落度损失较快。通过引入对钙离子吸附能力强的磷酸官能团、酯类单体及不饱和羧酸酯，经共聚反应引入到聚羧酸保坍剂分子结构中，使合成的聚羧酸保坍剂在加入混凝土后，磺酸、羧酸和磷酸基团会水解，使产物具有较好的保坍性。另外，在聚羧酸保坍剂的分子结构中引入甲基 4-乙烯基苯甲酸酯、4-乙烯基氧基苯磺酸。羧基或磺酸基提供静电斥力，使初始减水效果增强，苯环使得到的聚羧酸保坍剂分子吸附在水泥颗粒表面后侧链变得更加舒展，空间位阻作用也更加明显，与砂石材料中的泥形成插层吸附更难，从而使产品具有更加优异的保坍性和抗泥性。3结论（1）通过 EPEG、AA、HEA 和 4-乙烯基苯基磷酸二乙酯等原材料间发生聚合反应，制备了新型抗泥型聚羧酸保坍剂。含泥量/%掺 WR-S 净浆流动度/mm掺 KZJ 净浆流动度/mm初始初始1 h02222102282153216180226204519114520319071651321781561 h机制砂种类含泥量/%保坍剂保坍剂掺量/%坍落度/mm 扩展度/mm抗压强度/MPa初始初始 0.5 h7 d28 d砂 13.3WR-S0.2210200585570 15.34 23.87 34.52KZJ0.2210200580575 15.67 24.32 35.13砂 26.5WR-S0.4210180580490 15.21 23.21 34.34KZJ0.4215200590550 15.36 23.67 34.68砂 38.8WR-S0.4215170580460 13.45 22.25 33.45KZJ0.4210200575530 14.61 23.21 33.98砂 411.0WR-S0.5220160570420 13.86 21.87 31.25KZJ0.5215190580520 14.21 22.05 31.53砂 513.6WR-S0.6205150580380 13.32 21.23 29.82KZJ0.6210180570440 13.78 21.89 30.290.5 h3 d保坍剂种类倒置坍落度筒排空时间/sV 型漏斗流过时间/sL 型箱流动时间/s抗压强度/MPa初始初始初始7 d28 dWR-S9.214.32473103361.472.6KZJ5.28.8155592161.673.21 h1 h1 h熊秋闵，等：抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究17新型建筑材料圆园23援08（2）红外光谱结果表明，EPEG 与各类单体发生聚合反应，反应产物的结构符合预期，满足宽温域的各类工作要求。（3）通过不同机制砂含泥量的混凝土性能试验得出，KZJ在机制砂含泥量高于 6.5%的混凝土中具有较好的抗泥效果和良好的工作性能，具有广阔的应用前景。（4）通过混凝土相关流动性测试表明，掺 KZJ 的混凝土倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间及 L 型箱流动时间均较掺 WR-S 的短，说明 KZJ 具有更优的降黏效果。参考文献：1陈国新，祝烨然，沈燕平.抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究J.混凝土，2014（4）：87-89.2Wang W L，Yang X X，Fang Y T，et al.Preparation and performanceof form-stable polyethylence glycol silicon 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side chains on the adsorption and dispersion behaviors ofPCP in presence of sulfate J.Cement and Concrete Research，2012，42：431-439.3何燕，洪万领，水亮亮，等.不同羧基密度聚羧酸减水剂对水泥石孔结构的影响J.硅酸盐学报，2019，47（5）：632-638.4熊旭峰，张金龙，钟开红，等.酰胺基团对聚羧酸减水剂早强性能的影响研究J.新型建筑材料，2021，48（8）：95-99.5Jiang B，Zhou S，Ji H，et al.Dispersion and rheological propertiesofceramicsuspensionsusinglinearpolyacrylatecopolymerswith carboxylic groups as superplasticizer J.Colloids and Sur原faces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2012，396：310-316.6冯中军，孔凡桃，邓最亮，等.酰胺型聚羧酸系减水剂的合成研究J.混凝土，2014，292（2）：64-67.7Hou S，Kong X，Cao E，et al.Effects of chemical structure onthe properties of polycarboxylate type superplasticizer in cemen原titious systems J.Journal of the Chininese Ceramic Society，2010，38（9）：1698-1701.8雷田雨，卢晓磊，杜保立，等.含酰胺基团早强型聚羧酸减水剂的制备及性能研究J.新型建筑材料，2019，46（5）：7-9，20.蒉熊秋闵，等：抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究18