聚醚大单体与聚醚型聚羧酸减水剂的研究进展.pdf

研研研研研研研研研研研研研研研研研研究究究究究究究究究究究究究究究究究究进进进进进进进进进进进进进进进进进进展展展展展展展展展展展展展展展展展展 our country and explores how variations in basalt ore composition can impact fiber properties.Additionally,it summarizes recent applications and research on basalt fiber within the fields of construction and transportation,highlighting its potential for promoting green environmental protection and sustainable development.Key words:basalt fiber;composite materials;green environmental protection;application fields作者简介:赵霖青(1999-),男,山西平陆人,在读硕士研究生,研究方向:路面功能材料研究。通讯作者:李林萍(1968-),女,新疆乌鲁木齐人,副教授,研究方向:路面功能材料研究。收稿日期:2023-02-10(编辑 董志强)文章编号:1009-9441(2023)04-0060-04聚醚大单体与聚醚型聚羧酸减水剂的研究进展 吕晶1,王立艳1,赵薇2(1.吉林建筑大学 材料科学与工程学院 吉林省建筑节能技术工程实验室,吉林 长春 130118;2.长春市产品质量监督检验院,吉林 长春 130012)基金项目:大学生创新创业训练项目(S202110191138X);吉林省科技发展计划项目(20210203098SF);吉林省科技发展计划项目(20230508059RC)。摘 要:聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性好和分子结构可设计性等优点,广泛应用于配制各种混凝土。结合目前研究的聚醚大单体种类和特点,综述了聚醚型聚羧酸减水剂的高温、低温和室温等环境下合成技术的研究进展。关键词:聚羧酸减水剂;聚醚大单体;合成中图分类号:TU 528.042.2 文献标识码:A引言聚羧酸高效减水剂(PCE)是继木质素磺酸盐类减水剂和萘系减水剂后发展起来的新型减水剂产品,其在水泥浆体中分散能力和稳定性均较传统减水剂更为优异。聚羧酸减水剂是一种梳型高分子,其主链为线形结构,侧链是由阴离子基团和聚乙二醇长侧链构成,具有减水率高、分散保持性好和绿色环保等特点。作为混凝土的重要组成部分,PCE 在分子结构上表现出很强的可设计性,可以通过调整和优化主链长度、侧链长度和官能团来获得高性能的 PCE1。聚羧酸减水剂根据大单体不同,通常分为酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂2。酯类聚羧酸减水剂以甲氧基聚乙二醇脂类聚羧酸减水剂(MPEG)为代表,MPEG 型聚羧酸减水剂的缺点是酯键在强碱性条件下容易发生水解而使其稳定性较低2。醚类聚羧酸减水剂是由不同反应活性的聚醚大单体、丙烯酸和功能单体自由基共聚而成。1 聚醚大单体的种类和合成聚醚大单体是聚羧酸系减水剂合成中必不可少的原料之一。目前市场上应用的聚醚大单体有APEG、HPEG、TPEG、EPEG 和 VPEG 等。下面对几种聚醚大单体进行简述。1.1 烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)烯丙基聚氧乙烯醚(简称 APEG)主要是以烯丙醇为起始剂,与环氧乙烷进行阴离子开环聚合而成,APEG 合成反应简式如图 1 所示。烯丙醇为三碳醇,APEG 与丙烯酸类小单体自由基共聚时聚合活性较低,得到的聚羧酸减水剂性能不理想,使得APEG 的推广应用遇到困难。图 1 APEG 合成反应式1.2 甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)合成甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)所用起始剂是甲基烯丙醇,又称 2-甲基-2-丙烯-1-醇,属于四碳醇,通过与环氧乙烷开环聚合而成,其合成反应06Research&Application of Building Materials简式如图 2 所示。图 2 HPEG 的合成反应简式1.3 异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)是以 3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)为起始剂,与环氧乙烷开环聚合而成,其合成反应简式如图 3 所示。起始剂为五碳醇,故 TPEG 被称作五碳聚醚。图 3 TPEG 的合成反应简式用 TPEG 制备的聚羧酸减水剂对水泥适应性更好,减水率更高,混凝土坍落度损失较小。然而生产TPEG 的最重要原料异戊烯醇只能依赖进口,使得TPEG 供不应求。1.4 乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)上述所属聚醚大单体 APEG、HPEG 和 TPEG 分别为3、4、5 碳聚醚,与不饱和双键相连的是 C 原子,这种结构导致大单体活性不高,用其制备聚羧酸减水剂的反应温度较高,通常为 4080,反应时间 也较长,大多需要数小时。而乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或称乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(简称EPEG),EPEG 大单体合成是由起始剂和环氧乙烷开环聚合而成,所用起始剂为乙二醇单乙烯基醚,属于 2+2 型四碳醇,EPEG 大单体通常称作 2+2 型聚醚大单体,EPEG 的典型合成反应简式如图 4 所示,也常用环氧丙烷进行封端反应。与 APEG、HPEG和 TPEG 不同的是,EPEG 结构中不饱和双键与氧原子直接相连,氧原子带有孤对电子,具有供电性,改变了双键电子云密度,提高了双键反应活性。因此,用 EPEG 合成聚羧酸减水剂时,合成反应温度要求很低,在室温或低于室温条件下即可参与反应,无需进行加热。图 4 EPEG 合成反应简式1.5 4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚(VPEG)4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚(VPEG)是采用4-羟丁基乙烯基醚为起始剂,属于 2+4 型六碳醇,与 EPEG 结构相似,不饱和双键与氧原子直接相连,反应活性也较高,可以实现低温聚合生成聚羧酸减水剂。图 5 VPEG 合成反应简式2 聚羧酸减水剂的合成聚羧酸减水剂的合成是由带有聚醚侧链的烯烃单体、丙烯酸单体以及各种功能性烯烃单体,通过自由基共聚而成,聚合方法为水溶液聚合法。按合成温度不同可分室温、低于室温和高温合成。2.1 高温合成LIN X J 等3以 HPEG 为大单体,以丙烯酸为小单体,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙氧基化三丙烯酸酯为交联剂,在过氧化氢/Vc 氧化还原引发体系作用下,在 60 合成了交联型聚羧酸减水剂。张明等4以 HPEG 为大单体,以支链型功能单体聚乙二醇单甲醚巯基乙酸酯(MPEGAC)和丙烯酸(AA)为共聚单体,以过氧化氢和 Vc 为引发体系,在 60 制得一种具有高适应性的多支链型聚羧酸系减水剂。汪源等5以 TPEG 为大单体,引入抗泥功能单体全氟辛基硅烷,在 40 通过自由基聚合成一种抗泥型聚羧酸减水剂,具有优异的保坍效果,对水泥具有良好的吸附性和分散性。XIONG Q M等6以 TPEG 为大单体,马来酸酐、丙烯酸和二元酯为小单体,在 50 合成一种抗泥型聚羧酸减水剂。QIAN S S 等1以 TPEG、马来酸酐(MA)和甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)为单体,过氧化氢和维生素 C 为氧化还原引发体系,在 6570 自由基共聚合成了降黏型聚羧酸减水剂。LI Y W 等7以 TPEG 为大单体,丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)和甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)为小单体和功能单体,以过硫酸铵为引发剂,在 55 合成了一种高减水率和高保坍性的聚羧酸减水剂,共聚反应式如图 6 所示。2.2 室温和低温合成传统大单体由于活性低在聚合反应中需要较高的反应温度和较长的反应时间。与高温合成相比,室温或低温合成单体直接聚合,氧化剂先加入体系中,还原剂逐渐滴加,充分利用氧化还原反应产生的16建材技术与应用 4/2023图 6 TPEG、AA 和 MA 共聚合成反应式7热量和自由基引发和维持整个聚合反应。赖广兴等8以 VPEG 为大单体,以马来酸酐、酯类和酰胺类单体为功能单体,以过氧化氢和七水硫酸亚铁/甲醛合次硫酸氢钠为氧化还原引发剂,在1025 通过自由基聚合成一种降黏性的聚羧酸减水剂。王昭鹏等9以 VPEG 和丙烯酸为反应单体,以过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠为氧化还原引 发剂,在 1020 合成了聚羧酸减水剂。CHEN W H 等10以 VPEG、丙烯酸(AA)和富马酸(FMA)为原料,在 20 合成了一种 VPEG 聚羧酸高效减水剂。LAI G X 等11以 VPEG 为大分子单体,不饱和多羟基化合物(BD)为功能单体,过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化还原引发体系,在 520 合成了一种聚羧酸减水剂。KE Y L 等12以 EPEG-2400为大单体,丙烯酸为小单体,以过氧化氢和 Vc 为氧化还原引发剂,在低温下合成了聚羧酸减水剂,可改善混凝土的和易性、密实度和抗碳化性,延长其使用寿命。FENG H 等13以 EPEG(分子量 3 000 和5 000)为大单体,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸为小单体,在 520 合成了一系列具有不同羧酸盐密度的聚羧酸减水剂,得出大单体和丙烯酸最佳的分子比,共聚反应式如图 7 所示。图 7 EPEG-AA-AMPS 聚羧酸减水剂合成反应式133 结语聚醚类聚羧酸减水剂是由不同反应活性的聚醚大单体、丙烯酸和功能单体自由基共聚而成。目前,聚醚大单体有 APEG、HPEG、TPEG、EPEG 和 VPEG等,其中聚醚类聚羧酸减水剂以其优异的性能成为主流。由于不同聚醚大单体活性不同,合成温度有所不同,可分为室温合成、低温合成和高温合成。高温合成能耗大、耗时长,生产效率低。而对于高活性大单体的室温或低温合成聚羧酸减水剂,反应温度低,时间短,大大减少了生产能耗。因此,室温或低温合成聚羧酸减水剂将是未来的主要发展趋势。参考文献:1 QIAN S S,YAO Y,WANG Z M,et al.Synthesis,characterization and working mechanism of a novel polycarboxylate superplasticizer for concrete possessing reduced viscosity J.Construction and Building Materials,2018,169:452-461.2 梁友.聚羧酸减水剂的常温合成及其粘土敏感性研究D.广州:华南理工大学,2019.3 LIN X J,LIAO B,ZHANG J F,et al.Synthesis and characterization of high-performance cross-linked polycarboxylate superplasticizers J.Construction and Building Materials,2019,210:162-171.4 张明,郭春芳,贾吉堂.高适应性多支链聚羧酸系减水剂合成及性能研究J.硅酸盐通报,2019,38(4):1274-1277.5 汪源,汪苏平,纪宪坤.抗泥缓释型聚羧酸保坍剂的制备及性能研究J.新型建筑材料,2020,47(5):134-137,141.6 XIONG Q M,CHEN X B,DANG W,et al.Research on synthesis and property of anti-clay polycarboxylate superplasticizerA.IOP Conf.Ser.:Earth EnvironC.2020,531:012036-012040.7 LI Y W,YANG C L,ZHANG Y F,et al.Study on dispersion,adsorption and flow retaining behaviors of cement mortars with TPEG-type polyether kind polycarboxylate superplasticizers J.Construction and Building Materials,2014,64:324-332.8 赖广兴,方云辉,柯余良,等.VPEG 降黏型聚羧酸超塑化剂的合成及性能研究J.新型建筑材料,2019,46(6):114-116,156.26Research&Application of Building Materials9 王昭鹏,钟丽娜,柯余良,等.VPEG 型聚羧酸减水剂低温制备及其性能研究J.新型建筑材料,2022,49(1):85-88.10 CHEN W H,DENG L,JIANG Y,et al.Synthesis of the VPEG polycarboxylate superplasticizer with controllable activity and its properties A.IOP Conference Series:Earth and Environmental Science C,2021,647(1):012064-012074.11 LAI G X,YIN J L,FANG Y H,et al.Study on synthesis and performance of low-bleeding polycarboxylate superplasticizer J.Journal of Physics:Conference Series,2020,1676(1):012051-012055.12 KE Y L,FANG Y H,GUO Y Q,et al.Development of novel polycarboxylate superplasticizer and its influence on carbonation performance of concreteA.2020 International Conference on Artificial Intelligence and Electromechanical Automation(AIEA)C.2020,702-705.13 FENG H,FENG Z J,WANG W S,et al.Impact of polycarboxylate superplasticizers(PCEs)with novel molecular structures on fluidity,rheological behavior and adsorption properties of cement mortarJ.Construction and Building Materials,2021,292:123285-123297.Research Progress of Polyether Macromonomer and Polyether Polycarboxylic Acid Water-reducing AgentLV Jing1,WANG Li-yan1,ZHAO Wei2(1.Jilin Provincial Building Energy-Saving Technology Engineering laboratory,School of Materials Science and Engineering,Jilin Jianzhu University,Changchun,Jilin,130118,China;2.Changchun Product Quality Supervision and Inspection Institute,Changchun,Jilin,130012,China)Abstract:Polycarboxylic acid water-reducing agent has the advantages of high water reduction rate,good slump retention and design of molecular structure,and is widely used in preparing various concrete.Based on the types and characteristics of polyether macromonomers studied at present,the synthesis technology of polyether polycarboxylic acid water-reducing agent under high temperature,low temperature and room temperature conditions was reviewed.Key words:polycarboxylate superplasticizer;polyether macromonomer;synthesis作者简介:吕晶(2002-),女,吉林德惠人,在读本科生,研究方向:高分子材料与工程。通讯作者:王立艳(1974-),女,吉林长春人,教授,博士,研究方向:聚羧酸减水剂。收稿日期:2023-03-08(编辑 芋艳梅)山东在绿色建筑工程方面提出新举措 近日山东省住房城乡建设厅、省发改委联合印发了关于繁荣建筑创作的若干措施,并召开媒体会议,解读关于繁荣建筑创作的若干措施的相关要求。山东省住建厅建筑节能与科技处处长史永鹏表示,山东将认真落实绿色建筑全面推广政策,推行统一管理、分级实施星级绿色建筑标识管理模式,以政府投资或政府投资为主的公共建筑为重点,引导发展高星级绿色建筑。2023 年,全省新增绿色建筑 1.2 亿 m2以上,新增绿色建筑星级标识项目 500 万 m2以上。山东将编制发布绿色建筑工程施工质量验收标准,制订修订绿色建筑检测、运行管理等标准规范,配套绿色建筑工程专项验收工作导则,加快形成覆盖全过程、全环节的地方标准体系。指导青岛市完成国家绿色城市建设发展试点任务,研究建立绿色城市建设、评估、考核指标体系及绿色低碳县城建设导则,启动创建一批省级试点。推进省级绿色生态示范城区(城镇)核查验收,组织申报高星级绿色建筑示范。据了解,“十四五”以来,山东城镇新建民用建筑全面执行绿色建筑标准,新增绿色建筑 3.58 亿 m2,2022 年占城镇新竣工民用建筑比例99%。为进一步加强和发展绿色低碳建筑,山东省住房城乡建设厅、省发改委联合印发了关于繁荣建筑创作的若干措施。提出了具体措施,引导建筑师充分发挥在建筑方案创作中的主导作用,从设计源头上对绿色低碳建筑政策和技术要求进行把控,将绿色低碳发展理念贯穿建筑创作整个过程,在建筑设计领域对全省建设绿色低碳先行区提供有力支持。计划到 2025 年,城镇新建民用建筑中绿色建筑占比达 100%,城镇新开工装配式建筑面积占新建民用建筑 40%以上。若干措施 提出,充分发挥建筑师在建筑方案创作中的主导作用,在创作过程中将新技术、新材料、新产品、新工艺应用融入设计理念,积极采用绿色低碳、节能环保的技术产品,优先采用高强、高性能、高耐久性、可循环、装配化等绿色建材产品,在方案创作阶段明确绿色低碳预定目标,将建筑空间布局、形体设计、功能组织、材料选择等与绿色建筑技术充分融合。大力推行装配式建筑,在装配式建筑设计文件中设置装配式建筑设计专篇,严格执行建筑模数协调标准和装配式建筑设计选型标准。全面贯彻执行居住建筑节能设计标准,实现居住建筑节能率83%的工作标准。36建材技术与应用 4/2023