聚合物基自修复涂层研究进展.pdf

第期(总第 期)年月机 械 工 程 与 自 动 化ME CHAN I C A LE N G I N E E R I N G&AUT OMA T I ONN o A u g 文章编号:()聚合物基自修复涂层研究进展胡劲光,杨沛,李丰任,魏雷(湖南理工学院 机械工程学院,湖南岳阳 )摘要:自修复涂层在太空、深海或机械部件内壁等难以进行涂层更新操作的环境中应用具有难以替代的优势,自修复涂层及其复合材料是 世纪高分子科学界的研究热点之一.对近年来聚合物基自修复涂层的研究进展进行了综述,重点介绍了微胶囊型自修复涂层的修复机理和研究现状,对微胶囊自修复涂层材料在不同领域的应用进行了总结,最后阐述了微胶囊型自修复材料目前存在的问题以及未来的发展目标和方向.关键词:自修复涂层;微胶囊;修复机理;聚合物基体中图分类号:T B T G 文献标识码:A国家自然科学基金资助项目();难加工材料高效精密加工湖南省重点实验室开放基金项目(E );湖南省教育厅优秀青年项目(B )收稿日期:;修订日期:作者简介:胡劲光(),男,安徽祁门人,在读硕士研究生,研究方向:高效精密加工.引言在大自然中,自修复这种理念随处可见,比如人体器官损伤后的自我修复、植物树木中树皮的再生.而聚合物基体在实际生产和应用中,遭遇外部因素影响使材料产生微裂纹或断裂,微裂纹一经扩大就会大概率对材料的性能产生重大影响,以至于对相适应的系统造成无可换回的损害.为了解决这个问题,研究者们提出了自修复涂层这一概念.自修复涂层能够模拟生物体自行修复功能,释放材料中隐含的修复物质和催化剂,从而达到自修复的目的.这种材料能够通过自身来自修复已经出现的损伤,同时能够使聚合物的使用寿命延长,已经成为了当前很多科研人员关注的焦点.自修复材料的应用范围极为广泛,包括电子设备、交通工具、军事设备、房屋建筑等领域,可以看出,这种材料在未 来的科技发 展中起着非 常重要的作用 .本文将重点对外援型自修复涂层中的微胶囊型自修复涂层的机理、研究进展和应用展开讨论.本征型自修复涂层本征型自修复涂层是通过向体系中提供能量,使涂层自身在共价键或非共价键的作用下发生链段移动和重组来实现自修复.例如水凝胶的自愈机制原理如图所示,非共价键主要有疏水键、氢键、离子键;共价键主要有亚胺键、酰腙键、硼酸酯键、二硫键和肟键.水凝胶通过主客体相互作用、狄尔斯阿尔德反应等在动态共价键交联网络中进行自动断裂和重组来实现自修复,本征型自修复涂层将可逆的共价键或非共价键引入材料的组成结构中.根据可逆反应的类型不同,可以将本征型自修复涂层分为物理型的可逆非共价键自修复与化学型的可逆共价键自修复.但本征型自修复涂层仍处于研究阶段,对基体本身的要求很高,基础理论并不完全成熟,从实验室到工厂工业化大规模生产还比较困难,因此该类型的自修复涂层的应用范围具有很大的局限性.外援型自修复涂层与本征型自修复涂层相比,外援型自修复材料更具有实际应用意义,外援型顾名思义就是借助外加修复剂实现材料的自修复功能.微胶囊技术、微血管网络技术、空心纤维技术以及最新的介孔中空微球技术等都是外援型自修复涂层实现的主要手段.微胶囊型自修复技术提出微胶囊自修复这一概念,而后它的发展趋势日益成熟.空心纤维技术与微胶囊技术相类似,都是通过在涂层基体中加入含有修复剂的微胶囊或含有交联剂的空心纤维从而实现涂层自修复功能,产生的裂纹不断扩展使微胶囊或空心纤维破裂,释放修复剂对材料进行修补 .但微胶囊技术和空心纤维技术都存在不能实现同一位置多次修复的缺点,微血管自修复体系能够弥补前两者的缺点,可以实现同一位置的多次修复,但材料制备过程比较复杂.因此,下面重点介绍微胶囊型自修复涂层.微胶囊型自修复涂层通常,微胶囊是包含固体、液体或气体的小颗粒,由涂层或外壳包围.商业微胶囊的直径通常为m m,并且由 (质量分数)的芯材组成.它们被广泛应用在诸多领域中,包括无碳复写纸、粘合剂、化妆品、杀虫剂和医药材料.实现成功的微胶囊型自修复系统取决于两个关键因素:()胶囊的制备.胶囊应在处理和自修复过程中具有必要的强度、良好的储存稳定性以及与固化材料基质的良好粘附性;对于功能性材料,自修复剂不应降低其他功能性也是至关重要的.()胶囊的嵌入.胶囊应小心地嵌入材料基质中,均匀分布,并与材料基质具有良好的相容性.微胶囊自修复过程如图所示.图水凝胶的自愈机制原理图微胶囊自修复过程 胶囊反应性修复剂系统胶囊修复剂是指环氧树脂、有机硅系列试剂和微胶囊中具有特殊官能团的试剂.这些试剂在从微胶囊中释放并与催化剂接触或由紫外光、热、氧等触发后具有一定的反应性.然后,它们将聚合并形成交联结构,以粘结裂缝并实现自我修复.根据微胶囊的填入方法,可将胶囊反应性修复剂系统分为单微胶囊自修复系统和双微胶囊自修复系统两种类型.U z o m aP a u lC等 用界面聚合法在氟碳树脂和脲醛树脂的微胶囊混合物填充氟硅烷,制备出多刺激润湿响应涂层,此微胶囊混合物以氟硅烷为芯材,脲醛树脂为壳材,将其与氟碳树脂结合喷涂至L Y 铝合金.当微胶囊与GK 树脂混合并喷涂在L Y 铝合金基材上时,它们提供了良好的粘附性能;此外,在由于碱浸和氧等离子体蚀刻造成初始损伤之后,它们提供了疏水性的良好自修复.Y eZ等 分别制作了环氧树脂微胶囊和水下环氧固化剂微胶囊用来解决水下环境中设施表面微裂纹涂层的抗菌污染和修复问题.双微胶囊系统形成方案如图所示,该涂层是一种具有水下自修复和抗蛋白质污染性能的双功能涂层.将双酚A二缩水甘油醚、环氧树脂增韧剂、环氧硬化剂、正丁基缩水甘油醚、环氧树脂微胶囊、水下环氧固化剂微胶囊搅拌均匀混合,均匀混合物在真空下脱气 m i n,以去除基体中的气泡.将脱气后的混合物均匀涂抹在硅橡胶模具中,再将硅橡胶模具放置在E 钢片表面经过室温固化h,得到双微胶囊体系.将未完全固化的双微胶囊体系浸涂于浓度为m g/m L的两性离子聚合物溶液中.该体系在 下反应h.反应结束后,用大量P B S(P h o s p h a t eB u f f e r e dS a l i n e,磷 酸 盐 缓 冲 液,p H )清洗涂层表面以去除未反应的两性离子聚合物溶液.最后,将该体系在 真空下彻底固化h,得到双功能涂层.水下自愈与防污垢功能的简便组合策略为水下功能涂层的设计提供了新思路,在水下设施保护中具有广阔的应用前景.图双微胶囊系统形成方案 双壁微胶囊自修复系统M aYX等 以,己二胺为内芯材料,以异氰酸酯和聚醚胺组成的预聚物为外芯材料,以聚胺为壁材,采用了界面聚合法制备了双壁自修复微胶囊.不同于普通的微胶囊型自修复涂层(因为大多数微胶囊是单壁自修复微胶囊),双壁自修复微胶囊具有优异的化学稳定性,大大提高了修复剂与固化剂接触的几率,提高了基材的自修复性能.所制得的双壁微胶囊的热性能显著提高,微胶囊的尺寸可以通过搅拌的速度进行精准控制.缓蚀剂微胶囊自修复系统缓蚀剂被微胶囊化,然后应用于自愈涂层,这种方法避免 了 直 接 向 涂 层 中 添 加 缓 蚀 剂 的 缺 点.L iJ等 将缓蚀剂苯并三唑(B T A)载于微胶囊壳上,包覆自修复剂环氧单体,采用P i c k e r i n g乳剂自组装法制备双功能氧化石墨烯(G O)微胶囊.氧化石墨烯微胶囊的形成是在B T A和氧化石墨烯的相互作用下进行的,为环氧单体提供了良好的包封性.B T A和环氧单体的负载能力达到了 ,加入(G O)微胶囊同时提高了水性环氧复合涂料的防腐蚀性能和自愈性能.当微胶囊含量为(质量分数)时,复合涂层的自修 年第期胡劲光,等:聚合物基自修复涂层研究进展复率可达 以上.同时,完整涂层的腐蚀电流密度降低了约 倍.除了上述微胶囊自修复系统之外,还有其他自修复系统,例如胶囊干燥油自修复系统、微/纳米容器填充的自修复系统等等,这些系统都在不断出现、改进和发展,逐渐应用到人们生活的方方面面.结语与展望本文综述了目前聚合物基自修复涂层的研究现状以及分类,重点介绍了微胶囊型自修复涂层的研究现状.建议未来自修复涂层领域研究的重点是:()将涂层的自愈性能与其他领域的一些优异性能相结合,开发出一种同时具有多种功能的自修复涂层.()将自修复系统与现代智能系统结合起来,向着智能化的方向发展,在各种复杂的情况下实现系统的自修复.()开发更加高性能且成本更低的自修复材料,并将其应用在生活的各个方面.参考文献:范泽文,李孟宇,肖航,等本征型自修复聚合物材料研究进展J现代化工,():,C h oSH,Wh i t eS R,B r a u n P V S e l f h e a l i n gp o l y m e rc o a t i n g sJ A d v a n c e dM a t e r i a l s,():L u oX,M a t h e rP T S h a p em e m o r ya s s i s t e ds e l f h e a l i n gc o a t i n gJ A C SM a c r oL e t t e r s,():Z h a n gD,P e n gF,L i uX P r o t e c t i o no fm a g n e s i u ma l l o y s:F r o m p h y s i c a l b a r r i e r c o a t i n g t o s m a r t s e l f h e a l i n gc o a t i n gJ J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s,:W a n gH,X uJ,D uX,e ta l As e l f h e a l i n gp o l y u r e t h a n e b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n g w i t h h i g h s t r e n g t h a n d a n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e sf o rm e t a lp r o t e c t i o nJ C o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,:S o n gYK,C h u n g C MR e p e a t a b l e s e l f h e a l i n g o f am i c r o c a p s u l e t y p e p r o t e c t i v e c o a t i n gJP o l y m e rC h e m i s t r y,():WuY,Z h a o W,O uJ S t a b l e,s u p e r f a s ta n ds e l f h e a l i n gf l u i d c o a t i n g w i t h a c t i v e c o r r o s i o n r e s i s t a n c eJA d v a n c e si n C o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e,:C u iG,Z h a n gC,W a n gA,e t a l R e s e a r c hp r o g r e s so ns e l f h e a l i n g p o l y m e r/g r a p h e n e a n t i c o r r o s i o n c o a t i n g sJP r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s,:L i J,S h iH,L i uF,e ta l S e l f h e a l i n ge p o x yc o a t i n gb a s e do nt u n go i l c o n t a i n i n gm i c r o c a p s u l e s f o r c o r r o s i o np r o t e c t i o nJP r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s,:L iQ,L i uC,W e nJ,e ta l T h ed e s i g n,m e c h a n i s ma n db i o m e d i c a la p p l i c a t i o n o f s e l f h e a l i n g h y d r o g e l sJC h i n e s eC h e m i c a lL e t t e r s,():G a r c i aSJ E f f e c to fp o l y m e ra r c h i t e c t u r eo nt h e i n t r i n s i cs e l f h e a l i n gc h a r a c t e ro fp o l y m e r sJ E u r o p e a nP o l y m e rJ o u r n a l,:魏铭,胡巧玲,董志超,等涂料用自修复微胶囊的制备工艺研究J涂料工业,():W h i t eSR,S o t t o sN R,G e u b e l l eP H,e ta l A u t o n o m i ch e a l i n go fp o l y m e r c o m p o s i t e sJ N a t u r e,:N j o k uC N,B a i W,A r u k a l a mIO,e ta l E p o x y b a s e ds m a r tc o a t i n g w i t hs e l f r e p a i r i n gp o l y u r e a f o r m a l d e h y d em i c r o c a p s u l e sf o ra n t i c o r r o s i o np r o t e c t i o no fa l u m i n u ma l l o yAA J J o u r n a lo fC o a t i n g sT e c h n o l o g ya n dR e s e a r c h,():B l a i s z i kBJ,K r a m e rSLB,O l u g e b e f o l aSC,e ta l S e l f h e a l i n gp o l y m e r sa n dc o m p o s i t e sJ A n n u a lR e v i e wo fM a t e r i a l sR e s e a r c h,:童晓梅,郝芹芹,闫子英,等硅烷改性环氧树脂自修复微胶囊的制 备 及 应 用 J化 工 进 展,():F uX,D u W,D o u H,e ta l N a n o f i b e rc o m p o s i t ec o a t i n gw i t hs e l f h e a l i n ga n da c t i v ea n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c e sJ A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,():C h o o n gPS,C h o n gN X,W a iT a m E K,e ta l B i o b a s e dn o n i s o c y a n a t ep o l y u r e t h a n e sa sr e c y c l a b l ea n di n t r i n s i cs e l f h e a l i n gc o a t i n g w i t ht r i p l eh e a l i n gs i t e sJ A C SM a c r oL e t t e r s,():A s a a d M A,R a j aPB,H u s e i e nG F,e ta l S e l f h e a l i n ge p o x y c o a t i n g d o p e d w i t h E l a e s i s g u i n e e n s i s/s i l v e rn a n o p a r t i c l e s:A r o b u s t c o r r o s i o n i n h i b i t o rJC o n s t r u c t i o na n dB u i l d i n gM a t e r i a l s,:X i o n gP,Y a nJL,W a n gP,e ta l A p H s e n s i t i v es e l f h e a l i n gc o a t i n gf o r b i o d e g r a d a b l e m a g n e s i u m i m p l a n t sJ A c t aB i o m a t e r i a l i a,:Y eY,C h e n H,Z o u Y,e ta l S t u d yo ns e l f h e a l i n ga n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b e h a v i o r so ff u n c t i o n a l i z e d c a r b o nd o t i n t e r c a l a t e dg r a p h e n e b a s e dw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n gJ J o u r n a lo f M a t e r i a l sS c i e n c e&T e c h n o l o g y,:S o n g M M,W a n g Y M,L i a n g X Y,e ta l F u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hs e l f h e a l i n gp r o p e r t i e s:Ar e v i e wJ S o f tM a t t e r,():U z o m aP a u lC,L i uF u c h u n,H a nE n H o u M u l t i s t i m u l i t r i g g e r e da n ds e l f r e p a i r a b l e f l u o r o c a r b o no r g a n i c c o a t i n g sw i t hu r e a f o r m a l d e h y d em i c r o c a p s u l e s f i l l e dw i t hf l u o r o s i l a n eJJ o u r n a l o f M a t e r i a l s S c i e n c e&T e c h n o l o g y,():Y eZ,Z h a n g P,Z h a n g J,e ta l N o v e ld u a l f u n c t i o n a lc o a t i n g w i t h u n d e r w a t e rs e l f h e a l i n g a n d a n t i p r o t e i n f o u l i n gp r o p e r t i e sb yc o m b i n i n gt w ok i n d so fm i c r o c a p s u l e sa n daz w i t t e r i o n i cc o p o l y m e rJ P r o g r e s si nO r g a n i cC o a t i n g s,:M a Y X,Z h a n g Y,L i uJT,e ta l S e l f h e a l i n ge p o x yc o a t i n g m o d i f i e d b yd o u b l e w a l l e d m i c r o c a p s u l e sb a s e dp o l y u r e a f o r m e t a l l i c p r o t e c t i o nC/I n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nK e yE n g i n e e r i n g M a t e r i a l s s l :T r a n sT e c hP u b l i c a t i o n sL t d,:L i J,T a o Z,C u iJ,e t a l F a c i l ef a b r i c a t i o n o f d u a lf u n c t i o n a l g r a p h e n eo x i d em i c r o c a p s u l e sc a r r y i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n de n c a p s u l a t i n gs e l f h e a l i n ga g e n tJ P o l y m e r s,():R e s e a r c hP r o g r e s so fP o l y m e rB a s e dS e l f H e a l i n gC o a t i n g sH UJ i n g u a n g,Y A N GP e i,L IF e n g r e n,WE IL e i(C o l l e g eo fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g,H u n a nI n s t i t u t eo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,Y u e y a n g ,C h i n a)A b s t r a c t:S e l f h e a l i n gc o a t i n gh a s i r r e p l a c e a b l e a d v a n t a g e s i n t h e e n v i r o n m e n tw h e r e i t i sd i f f i c u l t t ou p d a t e t h e c o a t i n g i ns p a c e,d e e ps e ao r t h e i n n e rw a l l o fm e c h a n i c a l p a r t s S e l f h e a l i n gc o a t i n g sa n dt h e i rc o m p o s i t e sa r eo n eo f t h er e s e a r c hh o t s p o t s i nt h ef i e l do fp o l y m e rs c i e n c e i nt h e s t c e n t u r y T h e r e s e a r c hp r o g r e s so f p o l y m e r b a s e ds e l f h e a l i n gc o a t i n g s i nr e c e n t y e a r sw a s r e v i e w e d,w i t he m p h a s i so nt h er e p a i r m e c h a n i s m a n d r e s e a r c h s t a t u s o f m i c r o e n c a p s u l a t e d s e l f h e a l i n g c o a t i n g s,a n d t h ea p p l i c a t i o n s o fm i c r o e n c a p s u l a t e ds e l f h e a l i n gc o a t i n g s i nd i f f e r e n t f i e l d sw e r e s u mm a r i z e d F i n a l l y,t h e e x i s t i n gp r o b l e m so fm i c r o e n c a p s u l a t e ds e l f h e a l i n gm a t e r i a l sa n dt h ed e v e l o p m e n tg o a l a n dd i r e c t i o n i nt h e f u t u r ea r ed e s c r i b e d K e y w o r d s:s e l f h e a l i n 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