第11章-羧酸衍生物名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第十一章 羧 酸 衍 生 物,第一节 羧酸衍生物命名,第二节 羧酸衍生物结构,第三节 羧酸衍生物性质,第1页,第十一章 羧 酸 衍 生 物,羧基中-,OH,被其它原子或基团取代后所生成化合物，称为,羧酸衍生物,(,carboxylic acid derivatives)。,酰卤,酸酐,酯,酰胺,第2页,酰 基,acyl group,离去基,Leaving group,酰基,是含氧酸分子中去掉酸性,-,OH,后余下基团。分,羧酸酰基、磺酰基、无机含氧酸酰基,三类。,第3页,依据对应酸命名酰基:“,某酸,”,“,某酰基,”,乙 酸,acetic acid,乙酰基(,acetyl,),苯磺酸,苯甲酸,benzoic acid,苯甲酰基,benzoyl,苯磺酰基,第4页,第一节 羧酸衍生物命名,一、酰卤命名,常见为,酰氯,和,酰溴：“,酰基名”“卤素名”,乙酰溴,acetyl bromide,苯甲酰氯,benzoyl chloride,环己基甲酰氯,Cyclohexanecarbonyl,chloride,？,丙烯酰氯,第5页,二、酸酐命名,酸酐,分为单酐和混酐,单酐,：“,羧酸名,”“,酐,”,混酐,：,“,简单羧酸名,”,“,复杂羧酸名,”,“,酐,”,乙（酸）酐,acetic anhydride,苯甲酸酐,benzoic anhydride,乙丙酐,乙酸丙酸酐,第6页,2-甲基丁二酸酐,2-,Methylbutanedioic,anhydride,邻苯二甲酸酐,Phthalic anhydride,？,丙酸苯甲酸酐,benzoic propanoic,anhydride,第7页,三、酯命名,一元醇酯：,某酸某(醇)酯,多元醇酯：,某醇某酸酯,乙酸乙酯,Ethyl acetate,乙酸苄酯,benzyl acetate,丁二酸二甲酯,dimethyl butanedioate,第8页,乙二醇二乙酸酯,Ethylene diacetate,内酯命名,：将对应“,酸,”变为“,内酯,”,用希腊字母,、,等标明原羟基位置。,4-甲基-,-,戊内酯,-,戊内酯,-,己内酯,第9页,四、酰胺命名,伯酰胺,：,“,酰基名,”,+,“,胺,”,仲酰胺,：“,N,-,某基”+“酰基名”+“胺”,叔酰胺,：,N,N,-,二某基某酰胺;,N,-,某基-,N,-,某基某酰胺,伯酰胺,仲酰胺,乙酰胺,Acetamide,N,-,甲基苯甲酰胺,N,-Methylbenzamide,N,N,-,二甲基甲酰胺,N,N,-Dimethylformamide,(DMF),第10页,环状酰胺称为,内酰胺,(,Lactam)。,内酰胺命名与内酯相同。,-,己内酰胺,-Hexanolactam,亚酰胺,(,imide),命名似酰胺。,邻苯二甲酰亚胺,Phthalimide,N,-,甲基-,N,-,乙基丙酰胺,N,-Ethyl-,N,-methylpropanamide,第11页,课堂练习,:,命名以下化合物,第12页,第二节 羧酸衍生物结构,酰卤,酸酐,酯类,酰胺,第13页,酰氯键,苯甲酰氯,酸酐键,乙酸酐,酯键,乙酸乙酯,第14页,p,-,共轭,139,pm,有部分双键性质,147,pm,p-,p,共轭体系，酰胺,中,N,原子,几无碱性,仲、叔酰胺能以,Z,和,E,两种构象存在,通常,Z,构象占优势。,第15页,第三节 羧酸衍生物性质,一、物理性质,性状 沸点溶解性,酰卤,具刺激气味液体,低于对应酸,酸酐,具刺激气味液体,低于对应酸,酯,具愉快气味液体,低于对应酸,酰胺,多为固体,高于对应酸,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有机溶剂，,6C,酰胺能溶于水,(,与水形成氢键,),N,N,-,二甲基甲酰胺能与水混溶,是很好非质子性溶剂。,第16页,问题,:,对下述化合物熔、沸点现象加以分析。,答,：,酰胺因为分子间能够经过氨基上,H,原子形成氢键而缔合，故沸点很高,普通多为固体；氨基上,H,被烃基取代时，因为缔合程度降低，沸点降低；,2,个,H,都被取代时,失去缔合作用,沸点降低很多,普通为液体。,第17页,二、化学性质,p,键,Lewis,碱,:,亲电试剂进攻位点,极性键,电负性基团,d,-,d,+,d,-,结构相同,:,酰基都连着一个能被其它基团取代负性原子或基团，因而含有相同化学性质。,亲核取代,：,水解、醇解、氨解。,第18页,H,:OH,H,:OR,H,:NH,2,H,:NHR,H,:NR,2,反应结果是离去基团,L,被亲核试剂,Nu,所取代,故这类反应称为,酰基亲核取代反应,也称为,酰化反应,或,酰基转移反应,。,第19页,羧酸衍生物能够在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了,亲核加成,和,消除,反应两个步骤。,加成,消去,羧酸衍生物在,碱性条件,下亲核取代反应通式,:L,-,=Cl,-,Br,-,;RCOO,-,;RO,-,;H,2,N,-,RHN,-,R,2,N,-,动画模拟,:,酰基亲核取代反应机制,第20页,羧酸衍生物分子中,电子效应,和,空间效应,影响酰基亲核取代反应速率。,S,N,E,羰基正电性越强、位阻越小,越有利于,亲核加成,离去基碱性越弱,基团越易离去,越有利于,消去,离去基离去能力：,X,-,RCO,2,-,RO,-,NH,2,-,羧酸衍生物酰化反应活性,:,酰卤,酸酐,酯,酰胺,第21页,普通来说，高活性羧酸衍生物易转化为低活性羧酸衍生物。酰卤很轻易转化为酸酐、酯和酰胺；酸酐很轻易转化为酯和酰胺,;,酯能转化为酰胺,;,而酰胺仅能被水解成羧酸。,酰卤和酸酐是优良酰化剂,。,第22页,(,一,),水解,(hydrolysis),生成对应羧酸,HOH,很快,快,H,+,/OH,-,H,+,/OH,-,酰卤,与水马上反应。,酸酐,在热水中反应较快。,酯,需要 碱或无机酸催化并加热才水解,(,酸催化时反应可逆，碱催化可完全水解,皂化反应,),。,酰胺,水解较酯更困难。,第23页,第24页,酯在碱溶液中水解反应机制,酰氧键断裂,：,四面体型负离子中间体,反应速率取决于,四面体型负离子中间体,稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应进行。空间原因对中间体稳定性也有影响，酰基碳空间位阻越小,越有利于稳定中间体。,碱性水解不可逆,。,第25页,酯酸催化水解反应机制：,质子化羰基,四面体型正离子中间体,反应第,2,步，即,H,2,O,对质子化羰基加成形成带,正电荷四面体型中间体,，是整个反应速控步骤。空间妨碍对水解速率影响较大，,R,和,OR,基团体积增大，反应速率降低。,R,和,OR,供电子效应增强,有利于稳定中间体而加紧水解速率。,第26页,(,二,),醇解,(alcoholysis),生成对应酯,H O-R,酰卤,与醇、酚很快反应,用于制备常法难以合成酯,酸酐,可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸,酯,酯醇解也叫,酯交换,反应,由低级醇制备高级醇,第27页,阿司匹林,(Aspirin),第28页,(,三,),氨,(,胺,),解,(ammonolysis),生成对应酰胺,氨或胺亲核性比水强，故,氨解比水解轻易,酰卤、酸酐,可在较低温度下迟缓反应生成酰胺,酯,酯氨解普通只需加热而无须用催化剂,酰胺,酰胺氨解可逆；需亲核性更强且过量胺,第29页,第30页,(,四,),酯缩合反应,含有,-H,酯,在碱作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合反应称,Claisen,酯缩合反应。,不含有,-H,酯,能够与,含有,-H,酯,发生,交叉,Claisen,酯缩合反应,。,第31页,三、碳酸衍生物,碳酸是不稳定二元酸。碳酸单酯或单酰胺等 均不稳定,但碳酸双衍生物很稳定,是合成药品原料。,第32页,(,一,),脲,(,尿素,urea),碳酸二元酰胺,1.,弱碱性,不能使石蕊试纸变色,只能与强酸成盐。,尿素与硝酸,(,或草酸,),生成不溶性盐,惯用此性质由尿中分离尿素。,2.,水解反应,第33页,3.,与亚硝酸反应,定量测定尿素惯用方法之一,4.,缩二脲生成和缩二脲反应,缩二脲在碱性介质与极稀硫酸铜溶液产生紫红色颜色反应，叫做,缩二脲反应,。,缩二脲,紫红色溶液,凡分子中含有,2,个酰胺键,(,-CONH-,),结构化合物,(,如草二酰胺、多肽和蛋白质,),都能发生缩二脲反应。,第34页,(,二,),胍,脲分子中氧原子被亚氨基（,NH,）取代后化合物，称为,胍,，又称,亚氨基脲,。,胍,为有机强碱,(p,K,b,=0.52),与季铵碱、,KOH,相,当,能吸收空气中,CO,2,生成稳定碳酸盐,。一些胍衍生物含有生理活性。,第35页,(,三,),丙二酰脲,为无色结晶，熔点为,245,，微溶于水。它可由脲与丙二酸酯在醇钠作用下发生氨解反应，所得产物再经酸化制得。,丙二酰脲,第36页,丙二酰脲分子中有一个活泼亚甲基和两个二酰亚氨基,能够发生,酮型烯醇型互变异构,。,烯醇型表现出比乙酸,(p,K,a,=4.76),还强酸性,(p,K,a,=3.85),故常称为巴比妥酸,(barbituric acid),。,巴比妥酸分子中亚甲基上两个氢原子被烃基取代后即得到 含有镇静、催眠和麻醉作用,巴比妥,(barbital),类药品。,苯巴比妥,第37页,章,要,点,本,羧酸衍生物分类,酰卤、酸酐、酯、酰胺,命名,酰卤,/,酰胺,：“酰基名”“卤素”,(“,胺”,),酸酐,：“羧酸名”“酐”,酯,：一元醇酯：“某酸某（醇）酯”；,多元醇酯：“某醇某酸酯”,3.,化学性质,水解；醇解；氨解,(,亲核加成消除机制,),酰化反应活性,:,酰卤,酸酐,酯,酰胺,4.,脲性质,弱碱性,;,水解,;,与,HNO,2,反应,;,缩二脲生成与缩二脲反应,Byebye,！,第38页,