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硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 3 期2023 年 6 月No.3Jun.2023硫黄回收装置流程模拟及优化许可（中国石化上海高桥石油化工有限公司，上海 200129）摘要：硫黄回收装置外排尾气指标受多方面的影响，主要包括克劳斯反应温度、加氢反应温度、溶剂吸收系统参数等，为提高装置整体运行效率，同时兼顾尾气排放指标与装置能耗的平衡，利用Aspen Plus 软件对硫黄回收装置进行建模，并利用模型对装置在不同条件下的运行情况进行模拟，根据运行结果分析各运行条件对主要工艺参数的影响，拟定装置运行的优化方案。关键词：硫黄回收溶剂再生Aspen Plus建模装置模拟中图分类号：TQ125.1+1 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2023)03-0033-07Process simulation and optimization of sulphur recovery unitXU Ke(SINOPEC Shanghai Gaoqiao Petrochemical Co.,Ltd.,Shanghai,200129,China)Abstract:The index of exhaust gas discharged from the sulphur recovery unit is affected by various factors,including Claus reaction temperature,hydrogenation reaction temperature,solvent absorption system parameters,etc.In order to improve the overall operating efficiency of the unit,while balancing exhaust emission index and energy consumption of the unit,Aspen Plus software is used to model the sulphur recovery unit,and the model is used to simulate the operation of the unit under different conditions,analyze the impact of various operating conditions on the main process parameters based on the operating results,and develop an optimization plan for device operation.Key words:sulphur recovery;solvent regeneration;Aspen Plus;modeling;device simulation某炼厂的硫黄回收装置以炼厂酸性气为原料，通过克劳斯反应将酸性气中 H2S 转化成液态硫黄，同时克劳斯反应后的过程气经加氢处理后进入尾气吸收塔吸收 H2S，吸收 H2S 后的富溶剂进入再生塔再生为贫溶剂后继续使用1。实际运行过程中，克劳斯反应的深度及再生溶剂的品质直接影响到吸收塔对尾气的吸收效果，从而影响尾气排放指标。为保证排放尾气符合相关要求，有必要对溶剂再生效果进行模拟研究，确定再生塔的最佳运行状态。利用 Aspen Plus 建立稳态模型，采用严格的机理模型更好地模拟工艺过程，量化装置操作条件与燃料气、蒸汽消耗和贫液品质的关系，进而指导装置优化操作，提升装置效益。同时，模拟硫黄回收装置溶剂再生操作条件，提高贫液品质，进而提高收稿日期：2023-01-26。作者简介：许可，男，中国石化上海高桥石油化工有限公司化工工程师，从事硫黄回收装置生产技术管理工作。电话：[phone]；E-mail：。贫液吸收效率，保证装置达到环保要求。1硫黄回收装置流程高温燃烧常规克劳斯硫黄回收工艺由一个热反应段和若干个催化反应段组成。含 H2S 的酸性气在燃烧炉内与空气进行不完全燃烧，严格控制风量使 H2S 燃烧后生成的 SO2量满足 H2S 与 SO2物质的量的比值等于或接近 2，H2S 和 SO2在高温下反应生成单质硫。受热力学条件的限制，剩余的 H2S 和硫酸工业342023 年第 3 期SO2进入催化反应段，在催化剂作用下继续反应生成单质硫。化学反应方程式如下：H2S+3/2O2 SO2+H2O2H2S+SO2 3/2S2+2H2O经过反应炉和一、二级催化转化反应后，由于平衡反应不完全、SO2或 H2S 过剩，在克劳斯尾气中还存在着一定数量的 SO2、H2S 及未被捕集的 Sx。为进一步提高硫的回收率，必须进一步回收这部分过程气中剩余的硫化物及元素硫。因此，在加氢反应器内进行加氢还原反应，将 SO2、Sx还原成 H2S，再用溶剂吸收 H2S。加氢还原主要反应为：SO2+3H2 H2S+2H2OSx+xH2 xH2S硫黄回收装置中溶剂再生系统的作用是将吸收塔中吸收 H2S 后生成的富液再生分解成为贫液与H2S，再将产生的 H2S 返回至反应炉参与硫黄生产。溶剂吸收 H2S 是放热、气体体积减小的反应，而溶剂再生则是吸热、释放气体的反应。因此，要保证溶剂再生的效果，一般会控制再生塔为低压，同时提高塔底的温度。但由于再生塔塔底再沸器采用蒸汽加热的方式供热，无限制提高塔底温度会带来蒸汽用量大幅上升，造成装置不必要的能耗。因此，有必要使用流程模拟软件 Aspen Plus，对再生塔再生流程进行模拟，以确定最佳操作条件。所建立的模型为某石化公司一套硫黄回收装置的主要流程和设备，包括克劳斯反应系统、斯科特加氢系统、溶剂吸收再生系统以及各系统内附属设备等。2建模过程2.1模型简介应用 Aspen Plus 绘制出硫黄回收装置操作流程图。燃烧炉采用 Two Chamber Reaction Furnace 模块；余热锅炉采用 Single Pass Waste Heat Exchanger模块；吉布斯反应器采用 Catalytic Converter 模块；加氢反应器采用 Hydrogenation Bed 模块；焚烧炉采用 Incinerator 模块；加热器采用 Heater 模块；冷凝器采用 Condenser 模块；冷凝冷却器采用 Sulfur Condenser 模块；换热器采用 Heat Exchanger 模块；混合器采用 Mixer 模块；物流分流器采用 Tee 模块，急冷塔采用 Quench Tower 模块；吸收塔采用Absorber 模块；再生塔采用 Reboiled Absorber 模块；泵采用 Pump 模块；闪蒸罐或回流罐采用 Separator模块。具体模拟流程见图 1 和图 2。2.2建模方法以装置的实际数据为依据进行建模，无法提供的数据以设计数据为参考。建模依据的数据包括各装置的进料温度、压力、流量及组成等。模型建成后以标定数据或实际运行数据对模型进行验证。3模型验证模型建成并得到模拟结果后，需将模拟结果与实际操作数据进行对比，以保证模型能够真实反映装置的实际情况，具体对比情况见表 12。图1硫黄回收装置溶剂再生部分模拟流程35 表1装置物料平衡情况对比 单位：kg/h项目实际值模拟值进料流量清洁酸性气5 184.65 200含氨酸性气278.7300燃烧空气11 51914 523尾气焚烧用空气5 3415 364氢气532.4550燃料气138140合计22 993.726 077出料流量液硫6 935.75 812酸性水5 2873 185烟道气10 771.017 080合计22 993.726 077表2装置主要操作参数对比项目实际值模拟值制硫炉出口温度/1 3201 349余热锅炉出口过程气流量/(th-1)23.5724.24硫冷凝器E102液硫流量/(th-1)2.844.13一级克劳斯反应器R101入口温度/239236硫冷凝器E103液硫流量/(th-1)1.481.33二级克劳斯反应器R102入口温度/245.0231.6硫冷凝器E104液硫流量/(th-1)0.430.37加氢反应器出口温度/331261急冷塔产生的废水流量/(th-1)3.933.18急冷塔顶过程气(H2S)/%2.421.70急冷塔顶过程气(H2)/%3.473.64尾气吸收塔顶温度/42.040.6尾气吸收塔底温度/43.043.7净化尾气(H2S)/%0.0190.004净化尾气流量/(th-1)15.1414.70再生塔富液处理量/(th-1)6264再生塔顶温度/114.2115.9再生塔底温度/121121再生塔顶回流量/(th-1)2.42.5再生塔回流罐温度/3737再生塔蒸汽耗量/(th-1)11.612.1由表 1 和表 2 可知，模型计算的操作温度、流量、热负荷、关键组分含量等数值与设计值（实际值）接近，基本符合实际情况。4模型分析4.1优化克劳斯反应温度一级克劳斯反应器入口物料通过制硫炉烟气加热，入口温度越低，余热锅炉产生的中压蒸汽量越多。克劳斯反应为放热反应，反应温度越低，越有利于反应向生成硫黄的方向进行，但反应温度过低会影响反应速率，且不利于 COS 和 CS2水解生成H2S，使硫黄单程收率降低。因此，需选择合适的入口温度，以提高硫黄的单程收率。利用模型分析一级克劳斯反应器入口温度对主要工艺参数的影响，结果见表 3。由表 3 可见，硫黄单程最高收率对应的一级克劳斯反应器入口温度为 200。但在 200 时 COS和 CS2水解率很低，需要到 230 以上时水解率才能满足指标要求。装置实际操作温度为 239.2，若将其降低至 230，会减少中压蒸汽消耗 0.14 t/h，减少低低压蒸汽产出 0.09 t/h，对应的一级反应 COS 和 CS2水 解 率 分 别 为 78.22%和 46.00%，H2S 转化率 70.68%，反应器出口露点裕度 61.20，均在正常范围内。建议一级克劳斯反应器温度略微降低或维持现状。二级克劳斯反应器进料通过回收一级克劳斯反应器出口物料余热满足温度要求，二级克劳斯反应温度一般比一级反应低，目的是提高整个克劳斯反应的 H2S 单程转化率。利用模型分析二级克劳斯反应温度对主要工艺参数的影响，结果见表 4。图2硫黄回收装置硫黄回收和尾气处理部分模拟流程许可.硫黄回收装置流程模拟及优化硫酸工业362023 年第 3 期当前二级克劳斯反应器操作温度为 231，由表 4 可见，将温度降低，可提高硫黄单程收率，从而降低吸收再生部分进料负荷和能耗。考虑到反应器出口露点裕度的限制，建议将二级克劳斯反应器温度降至 220，可将硫黄单程收率提高到96.22%，降低二级克劳斯反应加热蒸汽消耗 0.14 t/h，同时低低压蒸汽少产 0.09 t/h。克劳斯反应设置较低温度可实现较高的 H2S 单程转化率，两级克劳斯反应的温度如何设置，以及两级反应温差控制在多少范围比较合适，是装置优化的重点。模型中同时调整一、二级克劳斯反应温度，考察两个反应温度协同变化时对主要工艺参数的影响，结果见表 5。由表 5 可知，对一级、二级克劳斯反应温度进行协同分析时，在保证一级、二级克劳斯反应器出口烟气露点裕度的情况下，较优的一级、二级克劳斯反应温度与之前单独分析时的结果相同，仍是一级反应温度 230，二级反应温度 220 时较佳。4.2加氢反应条件的影响分析加氢反应的目的是使各种形态的 S 转化为H2S，后续对 H2S 进行吸收，减少环境污染。模型表3一级克劳斯反应温度的影响分析一级反应器入口温度/硫黄单程收率/%一级加热器中压蒸汽消耗量/(th-1)低低压蒸汽产量/(th-1)一级反应器COS水解率/%一级反应器CS2水解率/%一级反应器H2S转化率/%一级反应器出口露点裕度/20092.050.571.3861.4325.3674.7332.3020591.880.641.4364.7028.4874.2037.2221091.700.711.4867.8031.7873.6142.1121591.490.771.5370.7135.2272.9646.9422091.270.841.5773.4138.7672.2551.7522591.030.911.6275.9242.3671.4956.5023090.770.981.6678.2246.0070.6861.2023590.501.051.7180.2849.5669.8165.8624090.211.121.7582.2153.1568.9070.5024589.911.191.8083.9756.6767.9575.1225089.591.261.8485.5560.0766.9579.6925589.271.331.8886.9963.3465.9284.2426088.931.401.9288.2866.4664.8588.7626588.591.471.9789.4569.4063.7493.2627088.231.542.0190.4972.1762.6197.7527587.861.612.0591.4374.7661.45102.2128087.491.682.0992.2777.1660.26106.66表4二级克劳斯反应温度的影响分析二级反应器温度/硫黄单程收率/%二级加热器中压蒸汽消耗量/(th-1)低低压蒸汽产量/(th-1)二级反应器H2S转化率/%二级反应器出口露点裕度/22096.220.800.9160.8636.0622596.050.870.9559.0741.2523095.870.941.0057.2146.4623595.691.001.0455.2851.6924095.501.071.0953.2956.9724595.301.141.1351.2362.2725095.101.211.1849.1067.6125594.891.281.2246.9273.0126094.671.351.2744.6678.4426594.451.421.3142.3683.9127094.221.491.3640.0089.4437中分析补氢量对主要工艺参数的影响，结果见表 6。表6加氢反应补氢量的影响分析补氢量/(m3h-1)加氢反应器出口烟气(COS)/10-6吸收塔顶(H2)/%烟气(SO2)/10-6净化尾气(H2S)/10-62007.970.2034.80 27.17 2507.930.5134.68 27.07 3007.890.8334.57 26.97 3507.851.1434.45 26.87 4007.811.4534.34 26.77 4507.781.7534.23 26.67 5007.742.0634.11 26.57 5507.702.3634.00 26.47 6007.672.6633.89 26.38 6507.63 2.96 33.78 26.28 7007.59 3.26 33.67 26.18实际装置在吸收塔顶有氢含量在线分析仪，通过调整加氢反应的补氢量保证吸收塔顶(H2)在2%7%，以使克劳斯尾气中的含硫化合物完全还原成 H2S。装置实际补氢量为 600 m3/h，在满足吸收塔顶氢含量的条件下，若将补氢量降至 500 m3/h，每年可节约氢气 840 000 m3。4.3尾气焚烧炉单元优化胺液吸收再生单元来的净化尾气需经焚烧炉焚烧，将其中所有的含硫化合物转化为 SO2，反应温度过低或出口氧含量过低时，将无法保证含硫化合物的完全氧化，会造成烟气 H2S 含量超标；反应温度过高又会增加燃料消耗。烟气氧含量过高，也会增加 SO3和氮氧化物等杂质的含量。模型中分析了焚烧炉温度、烟气氧含量对燃料消耗量、空气补充量、烟气杂质含量及排至大气的烟气温度的影响，焚烧炉温度的影响见表 7，烟气氧含量的影响见表 8。表7焚烧炉温度的影响分析焚烧炉温度/燃料消耗量/(m3h-1)空气补充量/(m3h-1)排放烟气(H2S)/10-6排放烟气(SO2)/(mgm-3)550237.44 4 849.85 2.02 73.22 560243.99 4 949.43 1.74 74.33 570250.64 5 050.55 1.50 75.22 580257.40 5 153.25 1.30 75.92 590264.27 5 257.56 1.13 76.46 600271.24 5 363.52 0.98 76.85 610278.33 5 471.17 0.86 77.13 620285.53 5 580.54 0.75 77.31 630288.46 5 672.70 0.66 77.56 640291.47 5 766.19 0.59 77.74 650294.92 5 862.62 0.52 77.83 由表 7 可知，随焚烧炉温度的升高，燃料消耗量和空气补充量均随之增加，而排放烟气中 H2S 含量随之降低，SO2含量则与焚烧炉温度呈正相关，但整体变化不大。实际装置生产过程中需保证排放烟气(H2S)110-6，且排至大气的烟气温度不能低于 200。由模拟数据可知，满足烟气 H2S表5一、二级克劳斯反应温度协同作用的影响分析一级反应器温度/二级反应器温度/硫黄单程收率/%中压蒸汽产量/(th-1)低低压蒸汽产量/(th-1)一级反应器COS水解率/%一级反应器CS2水解率/%一级反应器H2S转化率/%一级反应器出口露点裕度/二级反应器出口露点裕度/再生塔蒸汽消耗量/(th-1)23022095.0416.736.1173.4138.7672.2851.7964.7211.7624022094.3116.826.2573.3538.7172.2551.7575.3611.8125022094.2516.846.3973.3138.6672.2151.7186.0111.8523023094.9016.846.2378.2246.0070.7061.2463.3211.8524023094.3016.92 6.3778.1845.9570.6861.2073.9111.9125023094.0716.92 6.5178.1145.9170.6461.1584.6811.9823024094.8216.92 6.3182.2153.1668.9370.5562.0511.9524024094.2717.016.4882.1453.1168.9070.5072.6412.0125024093.8117.046.6282.0953.0468.8470.4683.9212.0923025094.6217.116.4685.5560.0766.9979.7360.9412.0324025094.2117.136.6085.5160.0266.9579.6971.5512.0825025093.5417.146.7485.4759.9666.9279.6582.3412.14许可.硫黄回收装置流程模拟及优化硫酸工业382023 年第 3 期含量要求的拐点焚烧炉温度在 600 左右，若保证 H2S、COS 和 CS2三者的体积分数之和小于 1010-6，则拐点焚烧炉温度约为610。另考虑到实际装置生产的波动，建议将焚烧炉温度由当前的620 降至600，可减少14.19 m3/h的燃料消耗量和217 m3/h的空气补充量。表8烟气氧含量的影响分析烟气(O2)/%燃料消耗量/(th-1)空气补充量/(th-1)排放烟气(H2S)/10-6排放烟气(SO2)/(mgm-3)0.50 246.82 3 737.38 3.93 62.24 1.00 254.41 4 243.81 1.97 73.51 1.50 262.53 4 784.64 1.31 76.75 2.00 271.24 5 363.52 0.98 76.85 2.50 273.75 5 953.99 0.79 75.95 3.00 272.02 6 564.28 0.66 74.57 3.50 274.60 7 237.94 0.56 72.69 4.00 280.26 7 976.82 0.49 70.48 由表 8 可知，当烟气(O2)1%时，随烟气氧含量的增加，排放烟气 H2S 含量下降明显，但烟气 SO2含量变化不大甚至略有降低，由此推测，此时 SO3的生成量增加。烟气氧含量的控制既要保证排放烟气 H2S 含量合格，又要尽量少地生成 SO3和其他氮氧化物，综合来看，较佳的烟气(O2)应控制在 2.5%3.0%；如果考虑燃料消耗，则建议烟气(O2)控制在 2.5%。4.4吸收再生单元优化4.4.1胺液循环量优化吸收再生部分的胺液循环量越大，再生塔消耗的蒸汽量越多，两者基本呈正比例关系；而胺液循环量与净化尾气 H2S 含量之间存在一拐点，当胺液循环量大于此拐点时，再增加胺液循环量对吸收效果已不明显，对胺液循环量优化的关键即计算此拐点胺液循环量，实际操作的循环量应尽量靠近此拐点循环量，以节省再生塔蒸汽消耗。模型中可分析胺液循环量对主要工艺参数的影响，结果见表 9。表9胺液循环量的影响分析胺液循环量/(th-1)硫黄总收率/%硫黄单程收率/%净化尾气(H2S)/10-6排放烟气(SO2)/(mgm-3)再生塔蒸汽消耗量/(th-1)5099.96 94.28 34.21 92.45 12.41 5599.96 94.28 30.65 89.36 12.61 6099.96 94.28 26.72 87.25 12.81 6599.96 94.28 22.34 83.99 13.02 7099.96 94.28 18.94 77.23 13.22 7599.96 94.28 15.67 74.91 13.42 8099.96 94.28 15.12 73.73 13.62 8599.96 94.28 14.76 72.94 13.82 9099.96 94.28 14.58 72.82 14.02 由表 9 可知，随着胺液循环量的升高硫黄总收率、硫黄单程收率基本不变，排放烟气 SO2含量和净化尾气 H2S 含量则随之下降，至拐点后，H2S 和SO2含量基本平稳。而再生塔蒸汽消耗量则和胺液循环量增加量呈正相关。由模拟数据可知，拐点胺液循环量为 7075 t/h。当前操作胺液循环量为 60 t/h，在保证排放达标的情况下，建议将胺液循环量降低至 55 t/h，可减少再生塔蒸汽消耗量 0.2 t/h。4.4.2胺液MDEA浓度优化提高贫液 MDEA 浓度可增加溶剂的吸收能力，尾气脱硫塔净化尾气 H2S 含量随之降低，此时可降低尾气脱硫塔的胺液循环量，保证净化尾气 H2S含量不变，达到节省再生塔能耗的目的。不过贫液MDEA 浓度过高，可能会引起溶剂发泡，增加溶剂损失。模型中通过调整胺液循环量保证净化尾气(H2S)基本在(255)10-6，分析胺液 MDEA 浓度对胺液循环量、再生塔蒸汽消耗量、再生塔回流量等的影响，结果见表 10。由表 10 可知，随着 MDEA 浓度的提高，净化尾气中 H2S 体积分数先降低后升高，胺液循环量逐渐增加，再生塔蒸汽消耗量先增加后减少。当 MDEA质量分数高于 40%后，随着 MDEA 浓度的提高，39表10胺液MDEA浓度的影响分析胺液MDEA质量分数/%净化尾气(H2S)/10-6胺液循环量/(th-1)再生塔蒸汽消耗量/(th-1)再生塔回流量/(th-1)30.00 30.32 61.97 12.92 1.06 32.00 28.01 62.11 13.03 1.64 34.00 25.91 62.24 13.12 2.17 36.00 24.34 62.37 13.17 2.47 38.00 23.20 62.50 13.20 2.64 40.00 22.48 62.62 13.22 2.78 42.00 22.10 62.75 13.22 2.78 44.00 22.26 62.87 13.20 2.68 46.00 22.69 63.00 13.15 2.43 48.00 23.56 63.12 13.08 2.04 50.00 32.92 63.24 12.97 1.45 再生塔蒸汽消耗量逐渐降低；当MDEA质量分数高于42%后，净化尾气中H2S体积分数开始升高。实际装置运行的MDEA质量分数为40%，建议维持现状。4.4.3胺液H2S含量优化在保证净化尾气 H2S 含量及胺液 MDEA 浓度等不变时，存在最优的胺液 H2S 含量使再生塔蒸汽消耗量最小。模型中通过调整胺液循环量使净化尾气(H2S)基本在(255)10-6，分析胺液 H2S 含量对胺液循环量、再生塔蒸汽消耗量、再生塔回流量等的影响，结果见表 11。由表 11 可知，在保证净化尾气 H2S 含量基本不变的情况下，随胺液 H2S 含量的降低，胺液循环量逐渐增加，再生塔蒸汽消耗量也随之增加。当前装置胺液(H2S)控制在 0.29 g/L 左右，将其调整至0.35 g/L，可在保证净化尾气 H2S 含量基本不变的情况下，节省 0.63 t/h 的低低压蒸汽消耗量。每年节约蒸汽约 5 292 t。5结论以实际运行数据搭建的基准模型模拟数据与实表11胺液H2S含量的影响分析胺液(H2S)/(gL-1)净化尾气(H2S)/10-6胺液循环量/(th-1)再生塔蒸汽消耗量/(th-1)再生塔回流量/(th-1)0.41 24.14 58.65 10.95 1.13 0.39 24.87 59.70 11.48 1.25 0.37 25.28 59.24 11.90 1.34 0.35 24.61 59.33 12.25 1.42 0.33 24.29 59.94 12.54 1.54 0.31 25.85 60.81 12.78 1.68 0.29 24.11 60.42 12.99 1.78 0.27 25.46 60.67 13.17 1.82 0.25 24.44 62.13 13.33 1.99 0.23 24.43 65.24 13.46 2.09 0.21 25.21 67.48 13.59 2.21 际装置运行数据基本吻合，误差均在允许范围内。1）对克劳斯反应温度进行分析，建议将一级克劳斯反应温度保持在 239.2，将二级克劳斯反应温度由 231 降至 220，以最大程度提高硫黄单程收率，减少吸收再生单元负荷及能耗。2）对加氢反应条件进行分析，将补氢量由 600 m3/h 降至 500 m3/h，在保证含硫化合物通过加氢和水解方式转化为 H2S 的同时，减少装置氢气用量。3）对尾气焚烧单元进行分析，建议将焚烧炉温度由 620 降至 600，烟气(O2)控制在 2.5%，以期在满足烟气排放指标的情况下，减少燃料和动力消耗。4）对胺液吸收再生单元进行分析，采用适当降低胺液循环量、提高胺液 MDEA 浓度、提高胺液 H2S 含量的方案，在不改变净化尾气 H2S 含量的情况下，可节省蒸汽消耗。参考文献：1 李菁菁.硫磺回收装置的能耗分析及节能J.炼油技术与工程,2007,37(2):52-57.180万元，6个月即可收回全部投资。5结语针对烟气制酸系统中异步电动机工作效率低、耗电量较大的问题，将 560 kW 循环水离心泵由 10 kV 高压电力驱动改造为汽轮机驱动，有效利用了低压蒸汽。汽轮机驱动投入使用后，每年发电量超过 500 万 kWh，较好地实现了节能降耗，也为同类企业提供了较好的借鉴。参考文献：1 盛晖.WOODWARD505控制器结合横河DCS在汽动给水泵中的应用J.化工自动化及仪表,2021,48(3):302-305.2 李美颐.低温余热有机工质汽轮机流场模拟及叶型优化研究D.阜新:辽宁工程技术大学,2019.（上接第32页）许可.硫黄回收装置流程模拟及优化