类芬顿法处理含油土壤的研究.pdf

陈臣.类芬顿法处理含油土壤的研究.河南化工():.类芬顿法处理含油土壤的研究陈 臣(贵州省检测技术研究应用中心 贵州 贵阳)摘 要:以含油土壤为研究对象探讨了类芬顿法对土壤中石油烃的去除效果 采用红外分光光度法检测石油烃含量分别考察了柠檬酸浓度、双氧水浓度、水土比、反应时间等 个因素的影响 结果表明双氧水浓度对石油烃的去除效果影响最显著关键词:含油土壤 类芬顿法 红外分光光度法 石油烃中图分类号:文献标识码:文章编号:()():.:含油土壤是由石油浸染土壤而产生的 石油进入土壤后与土壤颗粒缔结从而使土地质地变硬土地的通透性变差 石油与土壤中氮、磷等组分结合使植物无法充分吸收土壤中的有机质限制了硝化作用和酸化作用 由于石油的拒水性如果石油黏附在土壤中的植物根系上还会影响植物的正常呼吸和对土壤中水分及水溶性养分的吸收轻微的会造成植物生长不良严重的会导致植物的死亡 石油中主要包含烷烃、环烷烃、芳香烃还包含硫化物、氮化物和一些微量元素等 烷烃在石油烃组分中占比位于首位 烷烃中的主体是小分子的正构烷烃而分量较少的异构烷烃大部分有毒性尤其以异戊二烯型为代表的异构烷烃在自然界中极难降解 小分子烷烃会影响器官的生长发育还会危害动物的神经系统 的烷烃会引起肝脏病变和肠系膜淋巴结导致肝脏脂质肉芽肿及组织细胞增多病等 环烷烃在石油烃中主要以环戊烷、环己烷为主 石油中易挥发的组分随着土壤中的空隙扩散出去石油大分子组分很难分解石油中大部分有害组分被保留在土壤中所以石油对土壤的损害是长期的类芬顿法是借助于其他手段来催化过氧化氢产生超氧自由基和羟基自由基来去除有机污染物的方法 其反应机制如下:()目标污染物反应副产物()()()()()()反应式()最为关键被还原的 继续参加反应得以形成链式反应 柠檬酸作为铁离子的络合剂可以减慢 的分解速率从而延长 寿命提高石油烃的去除率类芬顿试剂与芬顿试剂相比反应效率有所降 收稿日期:作者简介:陈臣()男助理工程师从事环境监测等工作 :.第 期 陈臣:类芬顿法处理含油土壤的研究低但可以在中性环境下完成催化对于周围的生化环境伤害也小 类芬顿法具有花费资金少、操作简单、处理效率高等特点适用于地下水和土壤同时被污染的治理 故采用类芬顿法来进行含油土壤修复的研究 实验材料与方法.含油土壤的制备实验土壤采自贵州省贵阳市花溪区大学城附近处的空地 实验原油采自胜利油田该原油是含硫中间基原油蜡含量高胶质沥青质多相对密度大多采用燃料 化工型加工方案将采集的干净土壤晾干后去除砂砾、植物根系等杂物研磨后过 筛收集后备用 准确称取原油.用 石油醚溶解用玻璃棒蘸取溶解原油的混合液慢慢淋洒在 干净土壤上待淋洒完成后戴手套将土样慢慢揉搓混合均匀配制完成质量分数为 的含油土壤 配制完成后的土样在通风橱内晾晒 周每天搅拌 次待大部分石油醚挥发后转移至地面铺开继续晾晒 周直至石油醚完全挥发干净.红外分光光度法测量石油烃含量本实验所采用的萃取剂为四氯乙烯 实验使用 红外分光测油仪它是专门进行水质石油类和动植物类的测定遵循国标 该仪器也可进行土壤中石油烃含量的测定其最大测量值为 /检出限为./所以待测定液进行测量时需要进行稀释 在萃取土壤时四氯乙烯可将土壤中石油和土壤中的动植物油全部萃取出来萃取液须经硫酸镁吸附柱过滤后脱去动植物油组分方能计算土壤中残留的石油烃含量 设计数据汇总见表 其他实验及计算步骤、含量计算不再赘述设计数据如下:土壤含油量 每次萃取土样的质量 待测定液的最大检测浓度 /萃取液的稀释倍数 仪器的检测范围 用纯四氯乙烯在测油仪波长范围 的扫描标准谱图后将可测定液放入仪器测量得到可测定液中石油烃浓度计算公式如下 其中:表示可测定液中石油烃浓度/表示土壤中残余石油烃含量/通过计算得到土壤中残余石油烃含量后即可计算石油烃去除率.类芬顿法对土壤处理效果的影响因素为探究硫酸亚铁浓度、柠檬酸浓度、双氧水浓度、双氧水投加次数、反应时间、水土比对反应进程的影响本次实验预设条件如表 所示表 类芬顿法对土壤处理效果的正交试验设计表水平因素硫酸亚铁浓度()/()柠檬酸浓度()/()双氧水浓度()/()双氧水投加次数()/次反应时间()/水土比()分别称取柠檬酸.和硫酸亚铁.溶解在 和 蒸馏水里分别得到浓度为 /的柠檬酸和硫酸亚铁的母液分别取.、.、.的柠檬酸溶液定容至 分别取.、.、.、的硫酸亚铁容至 得到 个浓度梯度的柠檬酸溶液和硫酸亚铁溶液再分别量取.、.、.、.质量浓度为的双氧水定容至 得到 个浓度梯度的双氧水 将柠檬酸与硫酸亚铁的混合液与 含油土壤在表面皿内拌匀双氧水每隔 添加 次反应时间内未借助超声波辅助反应的进行 后放入烘箱烘干后研磨按上述步骤测量从表 的极差分析可知 个影响因素按显著程度依次为:双氧水浓度、柠檬酸浓度、硫酸亚铁浓度、双氧水投加次数、水土比、反应时间即双氧水浓度对去除率的影响最大柠檬酸浓度、硫酸亚铁浓度、双氧水投加次数、水土比依次次之反应时间对去 除 率 的 影 响 最 小 因 此 最 优 方 案 为即硫酸亚铁浓度为 /柠檬酸浓度为 /双氧水浓度 /双氧水投加次数为 次反应时间为 水土比为 河南化工 年 第 卷表 类芬顿法对土壤处理效果的正交试验结果及分析试验号去除率/.优方案.最优方案验证根据正交试验的结果对确定的最优方案进行验证实验结果见表 表 最优方案验证序号去除率/次 ./次 ./次 .由表 可知选择 次平行实验的去除率分别为:.、.、.结果分析实验初始时柠檬酸与硫酸亚铁的混合溶液与含油土壤很难混溶少量粒径较小的含油土壤浮于混合溶液之上用玻璃棒搅拌混合效果并无明显提升 手揉搓土壤辅助搅拌此时土壤极具黏性 双氧水首次添加前本已搅拌均匀的土样发干呈块状且发黏 第二次添加前可观察到土样表面出现少量气孔土样的黏性减弱 第三次添加前翻开土样表面土样上的气孔呈蜂窝煤状 双氧水最后一次添加前气孔完全充斥在土壤表面 土样完成首次萃取后土壤呈黑色萃取液呈深褐色 土样完成二次萃取后土样黑色变浅萃取液呈浅褐色 萃取液经砂芯漏斗过滤后的滤液呈黄色澄清透明 黄色滤液又经硫酸镁吸附柱过滤后黄色褪为淡黄色依旧澄清透明按照正交试验设计表进行 组实验计算 值得到石油烃去除率随硫酸亚铁浓度的增加变化趋势为:.、.、.、.随 柠檬酸浓度的增加变化趋势为:.、.、.、.随双氧水浓度的增加 变化趋势为:.、.、.、.随着双氧水投加次数的增加变化趋势为:.、.、.、.随着反应时 间的增加变化趋势为:.、.、.、.随水土比的降低变化趋势为:.、.、.、.随着硫酸亚铁用量的增加体系中硫酸亚铁浓度不断增大石油烃的去除率不断增大后趋于平缓其原因可能是 的量有限 硫酸亚铁浓度从/升至 /石油烃去除率仅上涨了.说明硫酸亚铁作为催化剂受限于 的用量 本研究条件下最适宜的硫酸亚铁浓度为/柠檬酸在反应体系中作为稳定剂和络合剂其用量会影响 还原成 的过程 柠檬酸浓度在高于 /且低于 /时体系中 与 的反应变少体系中 变多加快了石油烃氧化的进程 当柠檬酸浓度高于 /时柠檬酸过量会消耗体系中的故石油烃去除率降低 本研究条件下最适宜的柠檬酸浓度为第 期 陈臣:类芬顿法处理含油土壤的研究/随着双氧水浓度的增加石油烃去除率逐渐增加 双氧水的浓度很低时双氧水反应产生的易被土壤原有的腐植酸所消耗则石油烃的去除率很低 双氧水浓度增加体系中的 增多石油烃去除率增大 双氧水浓度在超过 /后去除率增大的趋势变缓双氧水用量对反应的影响程度达到阈值 本研究条件下最适宜的双氧水浓度为 /双氧水投加次数为 次时会与体系中的 反应产生大量的土壤中的腐植酸与体系中的 会消耗大量而用于石油烃氧化分解的 变少故单次添加双氧水的石油烃去除率较低 本研究条件下双氧水最宜投加次数为 次与徐金兰的研究成果一致随着反应时间的增加石油烃去除率逐渐增大 后去除率增加缓慢 反应时间为 时石油烃去除率为.反应时间为 去除率增长为.说明未到适宜的反应时间石油烃去除效果差 本研究条件下最适宜的反应时间为 总结与展望通过以上实验可得:随着硫酸亚铁浓度、双氧水浓度、反应时间的增大和双氧水投加次数的增多石油烃去除率均呈现先逐渐增加后趋于平缓的趋势随着柠檬酸浓度的增大石油烃去除率先增加后降低在硫酸亚铁浓度 /柠檬酸浓度 /双氧水浓度 /双氧水投加次数为 次反应时间 在实验过程中也遇到了以下一些问题:在使用类芬顿法处理含油土壤时柠檬酸与硫酸亚铁的混合液和土样混合均匀非常困难 含油土壤黏性很大它与混合液很难混溶搅拌混合时非常费力 希望在后续的研究中找到轻松快捷的混合方法(比如加入易降解的表面活性剂加大油和水的混溶)实验土样的石油烃降解率多在 以上但土样中的残留有机污染物成分复杂无法进行表征难以预估其对环境的危害程度 结合后续实验研究结果来看对相关土样进行多次氧化处理后石油烃降解率多在 以上残存石油烃含量达到国家二级建设用地管制值标准参考文献:龙飞.探析石油污染土壤问题及修复技术.石化技术():.魏样.石油污染土壤的修复治理.江西农业():.徐金兰杨正利.次投加 预氧化对石油污染土壤中石油烃生物降解的研究.环境工程():.(上接第 页)./.():.:.():.():.():./.():./()()()().:.:.:./:.:.河南化工 年 第 卷