两步水热法制备硫化钴纳米片电极材料及电化学性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月吉林建筑大学学报 收稿日期：基金项目：吉林省科技发展计划重点研发项目（）；住房与城乡建设部研究开发项目（）；吉林省产业技术研究与开发项目（）作者简介：代小龙（），男，河南省开封市人，硕士研究生通讯作者：王立艳，女，吉林省长春市人，教授，博士 ：两步水热法制备硫化钴纳米片电极材料及电化学性能研究代小龙，王立艳吉林建筑大学 建筑节能技术工程实验室，长春 摘要：本文通过水热法在泡沫镍上制备硫化钴纳米片阵列电极材料，并直接作为超级电容器电极材料 通过 射线衍射（）扫描电子显微镜（）等表征手段研究其形貌及结构，并用循环伏安法（）、计时电位法（）和电化学阻抗（）进行电化学探究 结果显示，制备出的硫化钴纳米片具有良好的电容性能，在 电流密度下，比电容达到 ，同时拥有优秀的循环稳定性，在循环 次后电容保持率达到 ，具有优异的电化学性能，因此将其应用于超级电容器具有良好的前景关键词：水热法；纳米片；超级电容器中图分类号：文献标志码：文章编号：（）牞 牞 牞 牞 牶 牞 牞 牗 牘 牗 牘 牗 牘 牞 牗 牘 牗 牘 牞 牞 牞 牞 牞 牶 牷 牷 传统能源的快速消耗和环境恶化推动了科学和技术领域高效储能 转换装置的发展 超级电容器作为一种新型电源，由于其快速的充放电速率、可观的功率和能量密度以及较长的使用寿命，已经引起了人们的特别关注 它可以补充或潜在地取代电池和传统静电电容器，并在未来基于清洁和可再生能源介质的全电动汽车中补充燃料电池方面发挥重要作用 过渡金属硫化物也是重要的半导体材料，在锂离子电池、太阳能电池领域中有较大的应用前景 最近研究表明，硫化钴在超级电容器方面表现出良好的性能 金属硫化物是应用于能源储存的先进材料，如超级电容器和锂离子电池 许多过渡金属硫化物因其电负性低、导电性好、电化学氧化还原位点丰富、能量密度大而成为超级电容器的重要赝电容电极材料 然而，它们相对较低的导 吉林建筑大学学报第 卷电性和较大的体积变化严重阻碍其在更广泛的商业应用中使用 到目前为止，已经制备了各种形态的硫化钴基材料，包括纳米管 、纳米颗粒 近年来，过渡金属硫化物由于其较低的电负性和较小的带隙，成为一种新型的赝电容电极材料，引起了人们对硫化物电极的广泛兴趣 本文采用简单的两步水热法制备了泡沫镍上的多孔 纳米片，并直接作为超级电容器的电极 这种无粘结剂的多孔结构可以增强电子和离子的输运，提高电化学性能 多孔 纳米片具有较高的比电容和长周期稳定性，在超级电容器中具有巨大的应用潜力 实验部分 实验主要原材料与仪器六水合硝酸钴 （）（国药集团化学试剂有限公司）；氟化铵（，北京化工厂）；硫化钠（，上海麦克林生化科技有限公司）；尿素（，北京化工厂）；氢氧化钾（，北京化工厂）；盐酸（，北京化工厂）；无水乙醇（）；去离子水（）；泡沫镍（）硫化钴纳米片的制备将 六水合硝酸钴，尿素，氟化铵溶于 去离子水中，然后将搅拌好的均相溶液倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中 用盐酸、无水乙醇、去离子水依次清洗泡沫镍（），并在泡沫镍顶部贴一层聚四氟乙烯胶带以保证反应区域为 在高压反应釜中 反应 后冷却到室温，取出样品用去离子水反复清洗，然后在 真空条件下干燥 备用 将 硫化钠溶解在 去离子水中并倒入高压反应釜中，将上一步做好的泡沫镍在高压反应釜中 下反应 ，取出后用无水乙醇和去离子水反复清洗，并在 真空条件下干燥 ，最后制得硫化钴纳米片 样品的结构表征采用多晶 射线衍射仪对材料进行研究（，美国宝徕科技 ，靶 射线）使用日本株式会社生产的 扫描电子显微镜进行样品形貌分析 电化学性能测试采用三电极体系，在 电化学工作站上对样品进行电化学性能测试 样品为工作电极，电极和铂片分别为参比电极和对电极，电解液为 的 实验采取的循环伏安（），恒流充放电（）和交流阻抗（）测量方法在 型电化学工作站上进行 结果与讨论 分析图 给出了 纳米片的 图谱?图 硫化钴纳米片的 图?图 硫化钴纳米片的 照片 第 期代小龙，王立艳：两步水热法制备硫化钴纳米片电极材料及电化学性能研究 由图可见，在 ，出现了较为明显的衍射峰，衍射峰表明 的样品结晶性比较好 通过布拉格方程能计算出较大的晶面间距为 ，较大的层面间距可以允许更多的电解质离子参与反应，从而实现理想的电化学性能 分析图是硫化钴纳米片 的扫描图，是不同倍率下样品的形貌 从图中可以看出，泡沫镍上均匀地覆盖着一排有序的纳米片，此外，纳米薄片具有光滑的表面 纳米片互相交错排列形成开放的 结构，并且分布均匀，平均厚度 电化学性能分析为更好地分析所制备样品的电化学性能，将所做的样品作为三电极的工作电极进行电化学测试 图 是不同扫描速度下循环伏安曲线，由图 中可以明显看出有一对氧化还原峰，即发生了氧化还原反应 随着扫速越来越大，氧化峰电位和还原峰电位差值逐渐变大，这是由于电极极化所带来的反应 由于 曲线的形状偏离理想矩形，表明 电极的法拉第假电容性质，这可以通过在较低扫描速率下测量的 曲线来证明 此外，随着扫描速率的增加，电流随之增加，而 形状变化不大，这表明 电极中的电子和离子扩散速率很快为了进一步检查 纳米片电极的电化学性能，在 电化学窗口下，在不同电流密度下进行了恒流充放电测试 图 的充电 放电曲线的三角形对称性和线性斜率证实了良好的电化学性能 根据放电曲线计算得到的 纳米片阵列的比电容 ，电流密度为 ，表明 纳米片阵列的结构和高比表面积有助于离子转移和传输 首先，介孔 纳米片为电解液提供了较大的比表面积，并缩短了固相中的扩散路径，导致快速氧化还原反应 其次，纳米片直接在泡沫镍基底上生长，不需要任何非电活性粘合剂，这可以提高电极的导电性和电化学性能 在所有电流密度下充放电特性的对称性反映了所有电极材料良好的电容性?图 硫化钴纳米片电极的循环伏安曲线?图 硫化钴纳米片电极的恒流充放电曲线 长期循环稳定性是超级电容器实际应用的重要参数 图 描述了通过在 的电流密度下进行 次循环的充放电试验，在泡沫镍上制备的 纳米片的循环稳定性 结果发现，在初始循环试验中，电极的比电容不变且有些许上升，然后在最终循环试验中趋于轻微退化 比电容的增加归因于充电 放电循环试验开始时发生的激活过程 在此过程中，随着电解液逐渐渗入电极，越来越多的电极材料被激活，从而导致比电容的增加，该激活过程允许捕获的离子逐渐扩散出去 经过 次循环后，电极的比电容保持其初始值的 ，表明 纳米片具有良好的循环稳定性 电容损失可能是由于在循环过程中活性材料的体积变化导致活性材料和泡沫镍之间的电接触损失 纳米片电极能够满足高比电容和良好循环稳定性的要求，这是高性能超级电容器的重要优点为了进一步阐明硫化钴的电极动力学、扩散行为和电化学特性的频率响应行为，图显示了 纳米针电极在 频率开路电位下的 图，阻抗谱图包括 个部分，分别为固有电阻（）、电荷转移电阻（）、扩散电阻（），其中固有电阻包括电解液电阻、活性材料电阻和集流体与活性材料的 吉林建筑大学学报第 卷电阻 固有电阻仅为 且扩散电阻为一条斜线，证明扩散电阻也较小，较小的电阻利于电子的转移，这一结果进一步证实了多孔 纳米片电极的良好循环稳定性与倍率性能?图 硫化钴纳米片电极的交流阻抗谱图?图 硫化钴纳米片电极的交流阻抗谱图 结论本文开发了一种简单而经济的策略来制备具有高电化学性能的超级电容器泡沫镍上的 纳米片，所制备的 纳米片电极在电流密度为 的情况下具有较高的电容（），具有良好的倍率性能和良好的循环稳定性，这种电容行为归因于单晶 纳米片独特的介孔微结构和无粘结剂电极的巧妙设计结果表明，无粘结剂的 纳米片阵列电极有望成为高性能超级电容器的候选电极，这种高性价比的电极设计策略可以推广到其他具有独特阵列结构的过渡金属硫化物，用于大规模超级电容器的导电衬底参考文献 张慧妍，程楠，景阳 超级电容器储能系统的应用研究综述 电力电子技术，（）：，：张豪，王立艳，李英奇，肖姗姗，毕菲，赵丽 泡沫镍表面原位生长纳米花锌钴氢氧化物电极材料及电化学性能研究 无机盐工业，（）：，：，（）：郑铮 过渡金属硫化物纳米材料的制备、结构与电解水性能研究 武汉：湖北大学，