离子色谱法测定磷石膏中水溶性氟离子和氯离子.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：离子色谱法测定磷石膏中水溶性氟离子和氯离子王先桥，胡祥松，徐菲，龚姝，黄华（国家磷产品质量监督检验中心（湖北），湖北宜昌 ）摘要：为更好的满足磷石膏综合利用对高效分析手段的需要，采用离子色谱法测定磷石膏中水溶性氟离子与氯离子含量。与传统方法相比，方法操作简便，测定结果一致。对方法进行了验证，得出水溶性氟离子方法检出限为 、精密度为 ，氯离子方法检出限为 、精密度为 ，加标回收率均在 之间。方法的检出限低、准确度高，可供检测一线参考。关键词：磷石膏；水溶性氟离子；氯离子；离子色谱法中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（），）：，：；磷石膏是以磷矿石为原料，湿法制取磷酸时副产的一种固体废料 。大量堆存的磷石膏不仅侵占了土地资源，而且其中含有的水溶性氧化物、氟离子、氯离子也对水环境与土壤环境安全构成较大风险隐患 。近年来，湖北省对磷石膏实行“以用定产”，实现固体废物产消平衡，各种整治措施齐头并进，大大促进了磷石膏的综合利用与治理 。当磷石膏综合利用于石膏建材、水泥缓凝剂等制品时，其中的水溶性的氟离子、氯离子含量将直接影响产品质量 。按照 磷石膏国家标准，用于石膏建材时应满足一级或二级指标的要求。其中，水溶性氟离子采用离子选择电极法 ，氯离子含量的检测采用硝酸银滴定法 。本研究以磷石膏及改性磷石膏（经过高温焙烧，化学除氟和氯等前处理）为研究对象，首先按照国家标准方法对其水溶性氟离子、氯离子进行检测。然后采用超声提取样品中水溶性氟离子和氯离子 ，经过中间除杂过滤处理，利用离子色谱仪分析，与国家标准方法检测结果对比，根据相对偏差判断该方法准确性。最后对该方法检出限，精密度，加标回收率进行验证，证明方法具有可行性。实验部分 仪器及工作条件电子天平（型号 、参数及范围 、准确度等级 级）；离子色谱仪 检测器型号为盛翰电导检测器（）、色谱柱型号为盛瀚 型阴离子色谱柱，淋洗液组成：氢氧化钾；淋洗液流速 ；压力 ；运行时间 ；进样量：；台式离子计（型号 ）；超声波清洗器（型号 ，反应温度，超声功率 ）。材料和主要试剂水 中 氯 离 子 成 分 分 析 标 准 溶 液（编 号 ，来源于四川中测标物科技有限公司，质量浓度为 ）；水中氟离子成分分析标准溶液（编号 ，来源于北京坛墨质检科技有限公司，质量浓度为 ）。实验方法称取 试样于塑料烧杯中，加入 水，放入超声波清洗器中提取 ，然后转移到 容量瓶中，用水定容，摇匀。干过滤，弃去前数毫升。吸取滤液 置于 容量瓶中，加入 氢氧化钾溶液，定容，摇匀。该溶液用 柱和 滤膜进行过滤，得到滤液 直接用离子色谱仪进行检测。空白溶液除不加入样品外，其余步骤与样品相同处理 。（磷石膏及改性磷石膏样品为粉状，则直接取样，若是球状或磷石膏制品，需破 年 月云南化工 第 卷第 期 ，碎、研磨至通过 试验筛。）结果与讨论 离子色谱法与常规分析法测定结果对比用离子色谱法和标准方法测定磷石膏及改性磷石膏样品中水溶性氟离子与氯离子（以干基计）含量，结果值保留小数点后 位。批次磷石膏样品分析结果见表 ，样品 离子色谱图见图 。从表 得到：离子色谱法与标准分析法测定的磷石膏样品中水溶性氟离子与氯离子的相对标准偏差均在 以内。样品中水溶性氟离子与氯离子含量越低，离子色谱法检测的结果就越接近标准值。磷石膏主要含有硫酸钙，高浓度硫酸根离子通过 柱也无法完全除去，所以离子色谱谱图中硫酸根离子的峰依然很高，分析时仍需要将样品稀释一定倍数，这会造成误差 。表 离子色谱法与标准分析法测定样品中水溶性氟离子与氯离子的对比样品编号目标离子 离子色谱法标准分析法绝对差值 相对标准偏差 样品 样品 样品 样品 样品 样品 样品 样品 样品 样品 (1)4.207 F(2)6.291 Cl(3)12.311 SO09182736455463728190mV345678910 11 12 13 14t/min-A图 离子色谱分析谱图 方法验证 线性曲线与方法检出限配制不同质量浓度梯度的氟离子与氯离子标准溶液，用离子色谱仪合适条件下分析所得到的标准曲线相关系数可达到 以上。空白溶液配制除不加入样品外，其余步骤与样品相同处理，用离子色谱仪分析空白溶液 次得到的氟离子与氯离子质量浓度，再代入计算公式得到氟离子检出限为 ，氯离子检出限为 。方法正确度样品 前处理后的滤液中水溶性 质量浓度大约为 （），氯离子质量浓度大约为 （）；样品 前处理后的滤液中水溶性 质量浓度大约为 （），氯离子质量浓度大约为 年 月云南化工 第 卷第 期 ，（），分别加入氟离子与氯离子标准溶液 （），再通过离子色谱仪分析，次加标回收率均在 （表 ）。表 离子色谱法分析 与 质量浓度的加标回收率数据表编号（）（）回收率 （）（）回收率 样品 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 样品 加标 方法精密度对样品 前处理后的滤液用离子色谱仪进行 次重复测定，次重复实验测得的水溶性氟离子质量分数相对标准偏差值为 ，氯离子质量分数相对标准偏差值为 。结论采用超声提取磷石膏中水溶性氟离子和氯离子，再经过碱沉淀法除去其中的钙、镁、铁等阳离子杂质，柱除去大部分硫酸根离子，最后利用离子色谱仪分析，得到的检测结果与国家标准方法对比，相对标准偏差在 以内；水溶性氟离子与氯离子含量越低，检测的结果就越接近标准值。在合适的离子色谱仪分析条件下，得到的氟离子与氯离子标准曲线相关系数均达到 以上。分析样品空白得到氟离子方法 检 出 限 为 ，氯 离 子 方 法 检 出 限 为 。对样品加标回收分析，次加标回收率均在 之间。重复实验测得的水溶性氟离子质量分数相对标准偏差值为 ，氯离子质量分数相对标准偏差值为 。方法验证结果符合 合格评定 化学分析方法确认和验证指南要求。该方法对磷石膏及磷石膏制品中的水溶性氟离子与氯离子含量的检测具有灵敏度高，检出限低，操作快捷高效的优势，可以作为标准代用法，应用于磷石膏产品研究分析等一线检测。检测方法的不断改进提升，将会有助于磷石膏的综合利用 。参考文献：，（）：黄照昊，罗康碧，李沪萍 磷石膏中杂质种类及除杂方法研究综述 硅酸盐通报，（）：时瑶，秦延文，马迎群，等 长江流域上游地区“三磷”污染现状及对策研究 环境科学研究，（）：董泽，翟延波，任志威，等 磷石膏建材资源化利用研究进展 无机盐工业，（）：磷石膏中磷、氟的测定方法：石膏化学分析方法：陈红娟，夏洁 超声波法测定磷石膏中水溶性磷和有效磷 云南化工，（）：无机化工产品杂质阴离子的测定 离子色谱法：钟坚海，郑瑞娟，陈金凤，等 连续自动再生化学抑制 离子色谱法测定石膏及其制品中的氟和氯 岩矿测试，（）：叶学东 年我国磷石膏利用现状及形势分析 磷肥与复肥，（）：收稿日期：基金项目：宜昌市自然科学基金资助项目（）。作者简介：王先桥（），男，硕士，工程师，主要从事化工产品质量检验与磷化工检测方面的工作。