降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究.pdf

第 39 卷 第 4 期2023 年 8 月绿色矿冶Sustainable Mining and MetallurgyVol.39 No.4Aug.2023降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究陶家荣摇 潘摇 辉摇 刘洪嶂摇 陆开臣摇 张泽林(云锡文山锌铟冶炼有限公司,云南 文山 663700)摘摇 要摇 湿法炼锌赤铁矿法回收铟的主要工艺流程为利用二氧化硫还原浸出低酸浸出渣中的铟,还原浸出后液酸度约30 g/L,需要预先中和使酸度降至10 g/L,然后加入碳酸钙中和沉铟、富集铟,沉铟渣经浸出、净化、萃取等工艺流程回收铟。预中和过程中产生的石膏渣会夹带部分铟,造成铟的损失。本文通过进行单因素试验,研究预中和液中 Fe3+浓度、终点酸度及反应时间等试验条件变化对预中和石膏渣含铟量、石膏渣沉降及过滤性能的影响。试验结果表明,由于 In3+与 Fe3+性质相似,在黄钠铁矾形成过程中,In3+可部分取代 Fe3+形成晶间化合物进入渣中,因此 Fe3+含量越高,预中和石膏渣含铟量越高;终点酸度小于 10 g/L 时,溶液中的 Al、Si 易生成胶状物,与 Ca化合生成钙铝黄长石沉淀,影响矿浆沉降性能及过滤性能,终点酸越低,石膏渣含铟量越高,过滤性能越差;随着反应时间的延长,溶液中 Fe2+氧化成 Fe3+的量越多,石膏渣含铟量逐渐增加。关键词摇 湿法炼锌;赤铁矿法;碳酸钙;预中和;铟;石膏渣中图分类号 TF813;TF843郾 1摇 摇 摇 文献标志码 A摇 摇 摇 文章编号 1008-5122(2023)04-0018-04DOI:10.19610/10-1873/tf.2023.04.004摇 摇 收稿日期 2023-02-22作者简介 陶家荣(1981),男,云南昆明人,本科,高级工程师,主要从事锌冶炼生产技术管理工作。引用格式 陶家荣,潘辉,刘洪嶂,等.降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究J.绿色矿冶,2023,39(4):18-21,30.0摇 前言近年来,湿法炼锌工艺不断发展,得到较大的改善提升,先进的湿法炼锌厂对锌、铟回收率要求越来越高。目前,湿法炼锌除铁方法有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等。相比针铁矿法和黄钾铁矾法,赤铁矿法具有金属回收率高、资源综合利用率高、除铁效果好、无废渣产出等优点1-2。在赤铁矿法炼锌过程中,除 Pb、Ag 外,焙砂中的其余金属几乎全部进入溶液中,浸出液中 In 含量较高,可达 0郾 1 0郾 2 g/L,具有较大的回收价值。铟属于稀散金属,在地壳中的质量分数为 1 伊10-5%,虽然地壳中也有铟的独立矿物,但量极少,绝大部分铟都分散在其他矿物中3-5。铟具有低熔点、高沸点及传导性能优良等特性,在电子工业中应用广泛6-8。目前,全球大多数铟都是从铜、锌、铅等矿石冶炼副产品中回收得到的9-11。云南某冶炼厂采用赤铁矿法炼锌,回收铟的主要工艺流程为利用 SO2还原浸出低酸浸出渣中的铟,还原浸出后液酸度约 30 g/L,需要采用碳酸钙预先中和,使酸度降至 10 g/L,然后加入碳酸钙中和沉铟富集铟,沉铟渣经浸出、净化、萃取等工艺流程回收铟12-15,碳酸钙预中和过程产出的石膏渣含铟量较高,约为 350 g/t,石膏渣带走的铟损失量约占铟总损失量的 15%。石膏渣含铟量可能受溶液杂质离子含量、石膏渣过滤效果、中和终点酸度、反应时间等因素影响,为探究石膏渣含铟量的影响因素,本文对该冶炼厂自产预中和液进行试验探索。1摇 试验介绍1郾 1摇 试验原料试验原料为该冶炼厂低酸浸出底流渣经 SO2还原浸出后的上清液16-17再经除铜砷的后液,主要成分分析见表 1。表 1摇 除铜砷后液成分分析结果g/L成分Al3+Mg2+H2SO4In3+Zn2+Fe3+Fe2+Si2+含量3郾 210郾 531郾 50郾 1481郾 820380郾 251郾 2摇 试验设备及操作步骤1郾 2郾 1摇 试验器材烧杯(容量5000 mL,4 个),量筒(容量 1 000 mL,4 个),电动搅拌器,恒温水浴锅,电子称,蠕动泵,硅胶管,量筒,玻璃棒,药勺,塑料吸管,中性滤纸,真空試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試抽滤机,布氏漏斗。1郾 2郾 2摇 试验试剂浓硫酸,蒸馏水,工业碳酸钙(纯度逸95%,白度逸90%,粒度-200 目),分析纯硫酸铁(纯度逸99郾 5%),分析纯硫酸锌(纯度逸99郾 5%),分析纯硫酸铝(纯度逸99郾 5%),絮凝剂。1郾 2郾 3摇 试验方法试验前使用除铜砷后液配置 Fe3+、Mg2+、Zn2+含量不同的溶液,并进行平行单因素试验,探究Fe3+含量、终点酸度、反应时间对预中和石膏渣沉降、过滤、含铟量的影响。取 5 L 除铜砷后液在烧杯中进行碳酸钙预中和试验,控制试验条件与实际生产条 件 一 致:反 应 温 度 约 80 益,搅 拌 转 速 约200 r/min,反应时间约2 h,终点酸度5 10 g/L。反应结束后,将矿浆分为 4 L 和 1 L 两部分,往 4 L 矿浆的烧杯中加入适量絮凝剂进行沉降,沉降时间10 min,沉降完成后记录沉降效果;对另一部分 1 L矿浆使用真空抽滤泵及布氏漏斗进行过滤,以 10 s内滴漏少于一滴为标准计算最终过滤时间。1郾 3摇 试验原理还原上清液的酸度约为 30 g/L,加入碳酸钙预中和多余游离酸至酸度 10 g/L 时,需要保证各金属离子(Zn2+、In3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+)不沉淀,且尽可能降低沉铟过程中的渣产量,提高沉铟渣品位。中和过程中,碳酸钙与硫酸反应,生成硫酸钙沉淀,反应式见式(1)。CaCO3+H2SO4+H2詤詤OCaSO4 2H2O引+CO2(1)反应过程中各离子发生副反应,生成难溶的金属化合物,反应式见式(2)(7)。碳酸钙中和过程有利于铁钒类化合物生成,铁钒类化合物除具有较强的吸附性外,其晶体化学位置,如 K+、Fe3+、SO2-4的位置均会形成广泛的类质同象,从而可使铟以吸附或置换的方式进入,从而引起预中和反应过程中铟的沉降,例如,In3+与 Fe3+性质相似,在黄钾铁矾形成过程中,In3+可部分取代 Fe3+形成沉淀,随溶液pH 值升高,In3+沉淀率升高18;在不同 pH 值条件下,Si 和 Al 在溶液中的变化可分为 Si 与 Al 发生共沉淀、Si 在氢氧化铝表面发生吸附和形成硅铝酸钠无定型态三个过程19,pH 值降低会使 AlO-2转变为 A1(OH)+2和 Al(OH)3,使 H2SiO2-4逐渐转变为H3SiO-4和 H4SiO4且沉降于固体相中;其余 Zn2+、Fe2+、Mg2+的存在使溶液总离子浓度升高,溶液黏度增加,造成矿浆分离沉降困难20,影响过滤性。Na+Fe3(SO4)2(OH)-詤詤6NaFe3(SO4)2(OH)6(2)K+Fe3(SO4)2(OH)-詤詤6KFe3(SO4)2(OH)6(3)NH+4+Fe3(SO4)2(OH)-詤詤6NH4Fe3(SO4)2(OH)6(4)4FeSO4+O2+2H2SO詤詤42Fe2(SO4)3+2H2O(5)3Fe2(SO4)3+10H2O+2(NH3 H2O詤詤)(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4(6)In2(SO4)3+36H2O+9Fe2(SO4)詤詤33In2/3Fe6(SO4)4(OH)12+18H2SO4(7)2摇 结果与讨论2郾 1摇 Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤性能的影响在反应温度 80 益,终点酸度 10 g/L,铟离子质量浓度 0郾 14 g/L 条件下,研究 Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤性能的影响,试验结果如图 1 所示。图 1摇 Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤时间的影响由图 1 可知,在其他金属离子浓度不变的情况下,石膏渣的含铟量与 Fe3+离子浓度有较大关系。当 Fe3+浓度从0 g/L 上升到1 g/L 时,石膏渣含铟量从 80 g/t 上升至 350 g/t。当 Fe3+浓度小于 0郾 5 g/L时,石膏渣过滤时间均小于40 s;当 Fe3+浓度为1 g/L时,石膏渣过滤时间增加至 70 s,且滤液偏黄,由此可知 Fe3+的存在会造成石膏渣含铟量升高,且 Fe3+浓度较高时影响石膏过滤性能。这是因为在 Fe3+浓度存在的条件下,In3+可部分取代 Fe3+生成沉淀AIn3(SO4)2(OH)6(其中 A 为 Na+、K+、NH+4等阳离子)。2郾 2摇 终点酸度对石膏渣含铟量及过滤的影响在反应温度 80 益,Fe3+浓度 0 g/L,铟离子质量浓度 0郾 14 g/L 的条件下,研究不同终点酸度对石膏912023 年 8 月第 4 期摇 摇 摇降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究 陶家荣摇 潘摇 辉摇 刘洪嶂 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試渣含铟量及过滤性能的影响,试验结果如图 2 所示,石膏渣的物相分析结果见表 2。图 2摇 终点酸度对石膏渣含铟量及过滤时间的影响表 2摇 石膏渣物相分析结果%物相含量物相含量CaSO4 0郾 5H2O24郾 85CaSO453郾 24ZnSO4 H2O2郾 51Fe3(SO4)2(OH)63郾 42CaCO37郾 36Ca2Al(AlSi)O73郾 62其他5郾 00摇 摇 根据图 2 可知,终点酸度越低,石膏渣含铟量越高。当终点酸度为5 g/L 时,石膏渣含铟量为420 g/t,过滤时间 150 s,且矿浆沉降性能较差,沉降上清液浑浊,这可能是因为 Si、Al 在酸度降低过程中发生双水解、沉降,造成上清液浑浊,且过滤困难。刘亚静19指出 Si、Al 体系中的沉聚物逐渐减少至溶液变为澄清时,溶液体系的 pH 值为 0郾 65,对应的硫酸含量为 10郾 9 g/L。通过物相分析可看出,Si、Al、Ca以钙铝黄长石 Ca2Al(AlSi)O7形式存在。适当提高终点酸度至 10 g/L,石膏渣过滤时间及石膏渣含铟摇 摇量均有明显改善,过滤时间降低至 40 s,石膏渣含铟量降低至 180 g/t;继续提高终点酸度至 13 g/L 时,石膏渣过滤时间并未明显缩短,石膏渣含铟量小幅下降,降低至 140 g/t。2郾 3摇 反应时间对石膏渣含铟级过滤性能的影响在反应温度 80 益,Fe3+浓度 0 g/L,铟离子质量浓度 0郾 14 g/L 条件下,研究不同反应时间对石膏渣含铟量的影响,试验结果如图 3 所示。图 3摇 反应时间对石膏渣含铟量及过滤性能的影响从图 3 可看出,随着反应时间的延长,石膏渣含铟量逐渐从 1 2 h 的 70 80 g/t,增加至 3 4 h 的130 150 g/t,石膏过滤性能无明显变化,这可能是由于在反应过程中酸度逐渐降低,溶液中 Fe2+逐渐被氧化为 Fe3+,生成 KFe3(SO4)2(OH)6,In3+取代Fe3+,进入黄钾铁矾中形成晶体间化合物,稳定地沉降进入石膏渣内。3摇 生产实践根据试验结果,对生产中产出的不同石膏渣进行物相分析,结果见表 3。表 3摇 不同条件下石膏渣物相分析结果%生产条件石膏渣性能物相结果CaSO4 0郾 5H2OCaSO4ZnSO4 H2OFe3(SO4)2(OH)6CaCO3Ca2Al(AlSi)O7其他终点酸度 12 g/L,预中和 前 液 Fe3+浓 度0郾2 g/L,反应时间2 h石 膏 渣 沉降、过滤性能较好50郾 9531郾 311郾 731郾 577郾 412郾 035郾 00终点酸度 8 g/L,Fe3+浓度 0郾 8 g/L,反应时间 2 h石 膏 渣 沉降、过滤性能较差48郾 5929郾 502郾 513郾 427郾 363郾 625郾 00摇 摇 由表 3 可知,当 Fe3+含量较高、终点酸度较低时,更易形成 Fe3(SO4)2(OH)6及 Ca2Al(AlSi)O7,黄钾铁矾的形成导致石膏渣含铟量升高,钙铝黄长石的形成影响预中和矿浆沉降性能和过滤性能。4摇 结论1)碳酸钙预中和过程中,由于 In3+、Fe3+性质相似,在黄钠铁矾形成过程中,In3+可部分取代 Fe3+形成晶间化合物,稳定进入渣中。02绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色冶金試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試2)终点酸度小于 10 g/L 时,溶液中 Al、Si 易生成胶状物,如果存在 Ca,可促进化合生成钙铝黄长石沉淀,并影响矿浆沉降性能及过滤性能,造成石膏渣过滤性能下降,含铟量升高。3)反应时间越长,溶液中 Fe2+氧化成 Fe3+的量越多,Fe3+会与溶液中微量的 K+、Na+、NH+4等阳离子形成黄钾铁矾,并与一部分铟一起沉淀进入渣中。4)生产实践中应尽可能降低 Fe3+的形成,并在保证碳酸钙反应充分的前提下降低搅拌强度,减少Fe2+的氧化,以降低石膏渣含铟量及保证石膏渣过滤性能。参考文献1摇 梅光贵,王德润,周敬元,等.湿法炼锌学M.长沙:中南大学出版社,2001.2摇 俞凌飞,朱北平,陈钢.湿法炼锌赤铁矿除铁工业实践的物理化学分析J.有色金属(冶炼部分),2018(9):19-22,31.3摇 沈丽娟,吴克明,袁芳沁,等.锌冶炼过程中铟的富集与回收技术研究进展J.矿产综合利用,2012(4):3-6.4摇 梁艳辉,魏昶,蒋鹏飞,等.从硬锌渣中提取锌铟的工艺研究J.矿产保护与利用,2009(5):54-58.5摇 周智华,莫红兵,徐国荣,等.稀散金属铟富集与回收技术的研究进展J.有色金属.2005,57(1):71-76,100.6摇 曾冬铭,舒万艮,刘又年,等.低酸浸出-溶剂萃取法从含铟渣中回收铟J.有色金属,2002,54(3):41-44.7摇 王树楷.铟冶金M.冶金工业出版社,2006:12-16.8摇 石玲斌,郑顺德.富铟铜渣氯化挥发铟初探J.采矿技术,2002,2(4):18-19.9摇 韩照炎.锌浸出渣综合利用回收铟的研究J.有色金属(冶炼部分),1997(6):41-42,45.10摇 鲁君乐,唐谟堂,晏德生,等.从含铟低的复杂锑铅精矿中富集铟J.矿冶工程,1993,12(4):48-51.11摇 罗文波,王吉坤,卢国洪.从富铟高铁闪锌矿中加压浸出锌铁铟试验研究J.湿法冶金,2016,35(1):25-29.12摇 俞小花,谢刚,李永刚,等.含铟硫酸浸出液中铟的富集C椅中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会.2008 年全国湿法冶金学术会议论文集.科学出版社,2008:134-138.13摇 郑宇,邓志敢,樊刚,等.石灰石中和水解沉铟及二水硫酸钙结晶行为研究J.稀有金属,2020,44(6):622-629.14摇 胡智润,秦绍学,潘辉,等.含铟酸性溶液二段中和法富集铟的生产实践J.矿冶,2021,30(4):67-70.15摇 陈先友,朱北平,姚应雄,等.中和石膏品质影响因素试验研究J.中国有色冶金,2020,49(4):96-100.16摇 邓志敢,樊光,魏昶,等.SO2-H2SO4体系中锌浸渣还原浸出锌和铟J.有色金属(冶炼部分),2020,(5):1-9.17摇 俞凌飞,朱北平,王私富,等.锌冶炼高铁酸浸渣 SO2还原浸出研究J.有色金属(冶炼部分),2020,(1):5-8.18摇 熊泽威,刘家辉,李义兵,等.铟在黄钠铁矾除铁过程中的沉淀行为J.湿法冶金,2018,37(5):416-419.19摇 刘亚静.硅/铝溶液溶解沉降的研究D,沈阳理工大学,2012.20摇 吕善荣.利用 pH 传感器和光传感器探究氢氧化铝的两性J.化学教学,2021(3):79-83.Study on the Process of Reducing Indium Content in HighAcid and High Indium Pre鄄neutralization Gypsum SlagTAO Jiarong,PAN Hui,LIU Hongzhang,LU Kaichen,ZHANG ZelinAbstract:The main process of recovering indium by wet zinc smelting hematite method is to use sulfurdioxide to reduce and leach indium from low acid leaching residue.The acidity of the solution after re鄄duction leaching is about 30 g/L,which needs to be neutralized in advance to reduce the acidity to10 g/L,and then calcium carbonate is added to neutralize the precipitation of indium and enrich indium.The precipitation of indium residue is recovered by leaching,purification and extraction.The gypsumslag produced in the pre鄄neutralization process will entrain part of indium,resulting in the loss of indium.In this paper,the effects of Fe3+concentration,end鄄point acidity and reaction time on the indium con鄄tent,settlement and filtration performance of gypsum slag were studied by single factor test.The results(下转第 30 页)122023 年 8 月第 4 期摇 摇 摇降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究 陶家荣摇 潘摇 辉摇 刘洪嶂 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試铁矿渣)提供了一条新思路,不仅增加了企业的经济效益,同时也贯彻执行了“创新、协调、绿色、开放、共享冶的五大发展理念。对该技术进行推广和实施,能有效提高不可再生资源综合利用水平,减少重金属污染物排放,增强了产业发展的可持续性,实现绿色低碳发展。参考文献1摇 梅枳,周萍.有色金属炉窑设计手册M.长沙:中南大学出版社,2019.2摇 徐建林,李元坤,史光大,等.硫铁矿焙烧及反应过程的初步研究J.矿产综合利用,2012(3):46-48.3摇 郭韵,张福建,张栩宁,等.复杂锌精矿沸腾焙烧的行为研究J.矿产综合利用,2022(4):71-74.4 摇刘自亮,杨建平,严浩,等.湿法炼锌除铁工艺研究J.铜业工程,2020(2):51-54.5摇 孙继福.锌精矿制酸沸腾炉焙烧硫铁矿的生产实践J.硫酸工业,2011(5):21-23.Research and Application of Hematite Slag Treatment byFluidized Roasting FurnaceCHEN Yanmei,TANG KaileAbstract:This paper put forward the idea of making full use of the advantages of high iron content ofhematite slag produced by zinc hydrometallurgy,mixing hematite slag with pyrite,and using fluidizedroasting furnace to produce iron slag.The mechanism of fluidized roasting of hematite slag and pyrite wasanalyzed,and the roasting furnace body,dust removal and slag discharge equipment were partially re鄄formed,so as to meet the working condition requirements of the zinc concentrate roasting furnace to burnthe mixture of pyrite and hematite slag,and realize the internal coordination of zinc system resources.The iron slag with sulfur content less than 0郾 5%and iron content more than 55%can be produced byusing roasting furnace to treat the mixture of hematite slag and pyrite,which can reduce the treatment ca鄄pacity of rotary kiln per ton of zinc leaching slag,save production cost and have good economic benefits.Key words:pyrite slag;zinc leaching slag;zinc concentrate;hematite slag;蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩蕩rotary kiln(上接第 21 页)show that,due to the similar properties of In3+and Fe3+,In3+can partially replace Fe3+to form interg鄄ranular compounds and stably enter the slag during the formation of sodium jarosite.Therefore,the higherthe content of Fe3+,the higher the indium content of pre鄄neutralized gypsum slag.When the end鄄point a鄄cidity is less than 10 g/L,Al and Si in the solution are easy to form gel,which react with Ca to form ge鄄hlenite precipitation,affecting the sedimentation performance and filtration performance of the slurry.Thelower the end鄄point acidity is,the higher the indium content of gypsum slag is,and the worse the filtra鄄tion performance is.With the extension of reaction time,the more Fe2+is oxidized to Fe3+in the solu鄄tion,the more indium is contained in the gypsum slag.Key words:zinc hydrometallurgy;hematite method;calcium carbonate;pre鄄neutralization;indium;gypsum slag03绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 阴绿色冶金試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試